ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая теория предельно разведенных растворов. Экспериментальные данные из "Введение в молекулярную теорию растворов" Законы предельно разведенных растворов. Теория предельно разведенных растворов возникла более 70 лет назад и с тех пор играет значительную роль в развитии науки о растворах [И]. [c.239] Огромный интерес, который вызвала теория предельно разведенных растворов, объясняется не только простотой ее законов и тем, что она, казалось, открывала путь к познанию свойста более концентрированных растворов. Опыт показал, что многие разведенные растворы довольно точно следуют некоторым законам, справедливым для предельно разведенных растворов, а так как разведенные растворы в природе чрезвычайно распространены (в сущности, каждое вещество является разведенным или предельно разведенным раствором), то отсюда ясна практическая значимость этой теории. [c.239] Достаточно упомянуть, например, крайне разведенные растворы радиоактивных веществ. Далее, во многих случаях исследование свойств разбавленных растворов позволяет вычислить молекулярный вес и дипольный момент растворенного вещества. Следует иметь в виду также, что предельно разведенные растворы довольно часто выбираются в качестве стандартного состояния, от которого ведется отсчет изучаемых величин в более концентрированных растворах. [c.239] Без помощи эксперимента или статистической теории термодинамика не может указать границы применимости предельных законов. При выводе уравнений термодинамической теории предельно разведенных растворов один из предельных законов рассматривается обычно как экспериментальный факт. Тогда ряд других законов, справедливых для предельно разведенных растворов, вытекает как термодинамическое следствие. [c.240] Экспериментальные исследования показывают, что при построении теории предельно разведенных растворов наиболее целесообразно исходить из закона Генри, так как в разведенных растворах легче обнаружить отклонения от закона Генри, чем отклонения от законов Рауля или закона Вант-Гоффа (см. [12]). [c.240] С теоретической точки зрения закон Вант-Гоффа, а также закон понижения температуры замерзания или повышения температуры кипения нецелесообразно рассматривать как исходный пункт для термодинамического вывода других законов предельно разбавленных растворов, так как при выводе закона Вант-Гоффа делается допущение о том, что объем раствора не зависит от давления и равен объему растворителя при выводе законов понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения предполагается, что теплота плавления и испарения не зависит от температуры и состава раствора. [c.240] Через 10 лет, в 1886 г., Вант-Гофф, исходя из тех же предположений, с помощью метода круговых обратимых процессов получил уравнение (7.67) для осмотического давления. [c.240] Здесь и далее, в отличие от парциальных молярных величин, парциальные величины, отнесенные к единице массы, обозначаются двумя чертами сверху. Смысл введения парциальных величин, отнесенных к единице массы, заключается в том, что они, в отличие от парциальных молярных величин, не зависят от молекулщного веса компонентов раствора. [c.241] Все степени должны быть положительными, в противном случае уравнение (7.69) и вытекающие из него условия (7.72) или (7.73) не моглп бы быть выполнены. [c.242] Уравнения (7.80) - (7.83), (7.85), (7.86), (7.95) и (7.96) содержат в основном все, что строго может дать чисто термодинамическая трактовка предельно разведенных растворов (при использовании законов смесей идеальных газов). [c.245] О молекулярном весе компонентов раствора. Выясним теперь, какие дополнительные условия необходимы для того, чтобы от уравнений (7.85) и (7.86) перейти к уравнениям (7.98) и (7.99). [c.245] Отсюда становится ясным, что закон Генри может, выполняться тогда, когда растворенное вещество в растворе и в паре находится в одном и том же молекулярном состоянии. [c.246] Предельно разведенные растворы и идеальные растворы. [c.247] например, при — 1 (растворитель) уравнение (7.115) переходит в (7.113). Однако (7.113) может быть предельным выражением и для многих других функций. Что касается (7.114), то, для того чтобы это уравнеппе совпадало с (7.115), необходимо, очевидно, чтобы константа в (7.114) была равна нулю. Следовательно, строго говоря, многие предельно разведенные растворы нельзя относить к идеальным. Употребление одного и того же термина для определения двух различных понятий может послужить причиной путаницы. [c.247] Пользуясь уравнениями (7.113) и (7.114) для химических потенциалов компонентов предельно разведенных растворов, можно вывести закон Вант-Гоффа и формулы, выражаюите зависимость понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения от концентрации растворенного вешества. Ход вывода во всех случаях вполне аналогичен выводу соответствующих закономерностей для идеальных растворов (см. 2). Поэтому мы приведем здесь только окончательный результат. [c.247] Детальный анализ зависимости парциальных молярных величин от концентрации в разбавленных растворах был выполнен Кри-чевским и Казарновским [14, 15]. Эти авторы показали, что общее число всех возможных случаев зависимости парциальных молярных величин от концентрации растворенного вещества в бесконечно разведенном растворе равно пяти. Эти случаи зависимости перечисляются здесь в ином порядке, чем в работах Кричевского и Казарновского. [c.248] В этом случае стремится к нулю быстрее, чем х . [c.248] В этом случае стремится к нулю с той же скоростью, как х . Сл]]чай 4. [c.249] В этом случае 4 приближается к нулю медленнее, чем х . [c.249] Пятый случай, как уже указывалось, характерен для химического потенциала и парциальной молярной энтропии. [c.249] Вернуться к основной статье