ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость активности и коэффициентов активности от концентрации из "Введение в молекулярную теорию растворов" Исходными термодинамическими функциями, знание которых дает возможность вывести все термодинамические закономерности, являются, как уже отмечалось в главе П, характеристические функции, т. е. термодинамические потенциалы и энтропия. [c.263] Иначе говоря, свободная энергия F (при усдпвяи постояттства -объема системы) или свободная энтальпия Ф (при условии постоянства давления) должны принимать минимальное значение. [c.264] Разность между свободной энергией (или же свободной энтальпией) чистых компонентов и свободной энергией (или свободной энтальпией) раствора этих компонентов друг в друге равна работе образования раствора при постоянных температуре и объеме (или давлении). В свою очередь работа образования раствора, по самому смыслу этой величины, должна быть тесно связана со структурными и другими специфическими особенностями раствора. [c.264] Следовательно, в качестве исходных величин для выяснения общих закономерностей, связывающих термодинамические свойства растворов с концентрацией (при постоянных температуре и давлении или объеме) целесообразно пользоваться либо свободной энтальпией, либо свободной энергией. [c.264] Свободная энергия и свободная энтальпия могут быть определены с точностью до некоторой постоянной величины—энергии стандартного состояния, абсолютная величина которой остается неизвестной. В теории растворов фигурируют не абсолютные величины F жФ, разности этих функций, т. е. AF=F и Дф=фл — величины, характеризующие изменение свободной энергии и свободной энтальпии по сравнению с их значениями в некотором произвольно стандартном состоянии. [c.264] Способы выбора стандартного состояния. Хотя в принципе в качестве стандартного состояния может быть выбрано любое состояние раствора или компонентов, входящих в состав раствора, на практике наибольшее распространение получили два способа выбора стандартных состояний. [c.264] Выводы из эксперимента при любом выборе стандартных состояний должны быть одними и теми же. [c.265] Выбирая то или иное состояние в качестве стандартного, руководствуются в основном теми возможностями, которые дает эксперимент, и соображениями простоты физической интерпретации получаемых результатов. [c.265] Обычно первый способ выбора стандартного состояния более удобен, когда компоненты смешиваются друг с другом во всех пропорциях и играют приблизительно одинаковую роль в свойствах раствора. Второй способ более употребителен в тех случаях, когда растворимость ограничена, т. е. раствор может существовать в пределах более или менее узкого интервала концентраций, начиная с а 2=0. [c.265] Каждому из приведенных выше двух способов выбора стандартного состояния соответствует свое особое представление об идеальном растворе пак средстве для сравнения. В первом способе термодинамические свойства неидеального раствора сравнивают со свойствами такого гипотетического идеального раствора, который получился бы в результате смешения компонентов, если бы такое смешение не сопровождалось изменением объема и тепловым эффектом и энтропия смешения была равна изменению энтропии при образовании идеального раствора или же смеси идеальных газов, т. е. [c.265] Во втором способе термодинамические свойства неидеального раствора сравнивают со свойствами такого гипотетического идеального раствора, который по своим термодинамическим свойствам являлся бы аналогом предельно разведенного раствора. Этот гипотетический раствор мог бы смешиваться с предельно разведенным неидеальным раствором без теплового эффекта и изменения объема, причем энтропия смешения определялась бы уравнением (8.7). [c.265] Иначе говоря, идеальный раствор по ряду своих свойств был бы сходен с растворителем. Такой гипотетический идеальный раствор можно назвать в отличие от указанного выше гипотетического идеального раствора, идеальным раствором, соответствующим растворителю. [c.265] Существуют два наиболее распространенных метода математического представления термодинамических функций растворов. Один метод состоит в использовании активности или коэффициента активности fa в качестве исходной величины для выражения остальных термодинамических функций раствора. Другой метод состоит в вычислении так называемых избыточных) ) термодинамических функций и т. д., представляющих собой разность между значениями 5, Ф для неидеального и идеального растворов при тех же значениях температуры, концентрации и давления (или объема). [c.266] Первый способ был впервые введен Льюисом в 1907 г. Второй способ был применен Скетчардом в 1931 г. [c.266] Мы рассмотрим сначала представление термодинамических функций растворов с помощью активностей и коэффициентов активности, а затем перейдем ко второму способу представления (см. 4), т. е. к избыточным термодинамическим функциям. Значение активности а и коэффициента активности /a компонентов раствора зависит от выбора стандартного состояния. [c.266] Концентрация в уравнении (8.8) выражена в молярных дробях х . Однако это не обязательно. Можно выражать концентрацию любым другим способом. Тогда числовое значение коэффициента активности будет соответственно изменяться так, чтобы произведение концентрации на коэффициент активности оставалось равным активности а . Спедовательно, числовая величина коэффициента активности определяется не только выбором стандартного состояния, но и способом выражения состава раствора. [c.266] Уравнение (8.14) может быть записано в форме, аналогичной уравнению (8.9), т. е. [c.267] КОГО раствора этого компонента, т. е. в идеальном растворе, соответствующем растворителю. Для того чтобы отличать этот выбор гипотетического идеального раствора, мы всюду будем пользоваться скобками, так как это сделано в уравнениях (8.13)-(8.16). [c.268] Таким образом, коэффициент активности в этом случае характеризует отклонение химического потенциала, а значит, и других свойств компонента / от свойств этого компонента в предельно разведенном растворе. [c.268] Для того чтобы с помощью уравнения (8.12) или уравнения (8.17) можно было осуществить расчет всех других термодинамических свойств раствора, необходимо знать коэффициент активности / . как функцию переменных состояния, т. е. концентрации, температуры и давления (или объема). Если зависимость коэффициента активности от концентрации, температуры и других переменных состояния найдена (из опыта или теоретически), то задача исследования термодинамических свойств раствора может считаться решенной. [c.268] Вернуться к основной статье