ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Регулярные и атермические растворы. Применение объемных дробей из "Введение в молекулярную теорию растворов" После общего обзора термодинамических свойств неидеальных растворов рассмотрим некоторые частные вопросы. [c.302] Согласно другому определению регулярным раствором является такой раствор, в котором тепловое движение достаточно для обеспечения практически полной хаотичности в распределении и взаимной ориентации молекул. В этом случае энтропия регулярного раствора может отличаться от энтропии идеального раствора вследствие разницы в объемах частиц ). Только когда молекулярные объемы компонентов регулярного раствора одинаковы, его энтропия становится равной энтропии идеального раствора. Такое определение регулярных растворов в принципе может быть распространено на большое число встречающихся в практике случаев. Его недостаток состоит в том, что точного критерия, который позволял бы однозначно судить о наличии или отсутствии вполне хаотического распределения молекул в растворе, пока что еще не найдено. [c.303] Наряду с приведенными выше определениями понятия о регулярных растворах, в работах главным образом английских авторов часто используется представление о строго регулярных растворах . Это представление будет рассмотрено в следующей главе в связи со статистической теорией строго регулярных растворов . [c.304] Бирон пришел к выводу о наличии тесной связи между и внутренним давлением [44] и указал на возможность использовать уравнение (8.126) для определения разницы внутренних давлений в неассоциированных жидкостях. Согласно Бирону при равенстве внутренних давлений жидких компонентов объем смешения У становится равным нулю и раствор является идеальным (по терминологии Бирона изофлю-идным ). [c.304] Таким образом, в этом случав Ф, и Я пропорциональны друг другу. [c.306] Для растворов ацетон — диэтиловый эфир при 30° С == ААб,А кал/молъ [45]. Уравнения (8.139), (8.140) и (8.141) оправдываются для смесей бензол—сероуглерод, бензол—циклогексан, циклогексан—четыреххлористый углерод и др. Основываясь на анализе кривых растворимости, Гильдебранд показал, что растворы иода и серы в неполярных растворителях и многие другие растворы неполярных веществ друг в друге следуют уравнениям (8.132) и (8.133) и могут рассматриваться как регулярные растворы [10]. [c.306] Статистический вывод закономерностей, которым подчиняются свойства регулярных растворов, будет изложен в гл. IX. В гл. XI будут приведены материалы о растворимости, относящиеся к рег -лярным растворам. [c.306] Анализируя экспериментальные данные о термодинамических свойствах растворов, В. А. Киреев приходит к выводу, что характер зависимости к, от состава смеси обычно почти не меняется с температурой. Значения к,, как правило, увеличиваются с повышением содержания в смеси менее полярного компонента, т. е. в сторону этого компонента смещен максимум кривой Ф ,.. Наибольшие значения к, наблюдаются в случае растворов небольших количеств ассоциированных жидкостей в неполярном растворителе с малополярными молекулами. Повидимому, сказывается не только полярность. Всякое уменьшение степени связанности движения молекул вызывает или увеличение к, (а следовательно, и Ф ), или по крайней мере ослабляет его уменьшение, если оно происходит иод действием друхих факторов [46]. [c.307] Выражения для 8 , и Ср имеют ту же форму, что и (8.147), но иные параметры. Если бы была известна зависимость параметров Ф у, Ф[] и т. д. от давления, то можно было бы рассчитать а также ДУ и ДТ . [c.307] коэффициент активности не зависит от температуры и давления. В остальном термодинамические свойства атермических растворов, выраженные через коэффициенты активности (или же осмотические коэффициенты см. гл. II), имеют тот же вид, как и свойства неатермических неидеальных растворов. [c.309] Атермические растворы, строго говоря, в природе не существуют. Однако теория атермических растворов, как мы увидим далее, представляет собой важную ступень в трактовке растворов, компоненты которых значительно отличаются друг от друга, по размерам молекул. В частности, представление об атермических растворах оказалось весьма полезным при разработке теории растворов высокополимеров. [c.309] Уравнения (8.161) — (8.162) были впервые выведены Флори [52] и Хаггинсом [53] при построении теории растворов высокополимеров. [c.310] Для ДУ получается аналогичное уравнение. Физический смысл параметра Д з может быть выяснен с помощью статисти-чсской теории растворов. [c.310] Вернуться к основной статье