ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет ориентационного эффекта из "Введение в молекулярную теорию растворов" Мы видели (см. 4 гл. VIII), что избыточная энтропия смешения нередко бывает положительной. Отсюда можно заключить, что изменения во взаимной ориентации частиц ( ориентационный эффект ) сильно влияют на термодинамические свойства раствора. Впервые попытка дать статистическую теорию, учитывающую ориентационный эффект, была предпринята Мюнстером [22]. [c.368] После этого появились другие работы [23 — 25]. Мы изложим. здесь теорию ориентационного эффекта, предложенную Баркером. Теория Баркера [24] представляет собой дальнейшее развитие решеточной теории, рассмотренной в 5. В рамках решеточной теории учет ориентационного эффекта оказалось возможным произвести в общем виде, т. е. для всех мыслимых случаев. [c.368] Это уравнение представляет собой аналог квазихимического уравнения (9.32). [c.370] Допустим теперь, что контактных участков молекулы А могут быть разделены на некоторое число классов. Обозначим число контактных участков в х-м классе. Все контактные участки, находящиеся в одном и том же классе, энергетически эквивалентны, т. е. [c.370] Индекс I в (9.218) обозначает виды контактов, входящих в класс л, индекс к обозначает виды контактов, входящих в класс V. [c.371] Для того чтобы ВЫЧИСЛИТЬ /1, допустим, что все равны единице. Это значит, что раствор является атермическим и 1пС = = 1пСо, где Сд —число конфигураций атермического раствора, содержащего ТУд, Л в, молекул гд-меров, гв-меров и т. д. [c.372] Число конфигураций атермического раствора Од было приведено в 5 (см. уравнение (9.165)). [c.372] Число и вид уравнений (9.240) определяется свойствами молекул раствора и в различных случаях может быть разным. Поэтому способ решения системы уравнений (9.240) зависит от свойств исследуемого раствора. [c.374] В более сложных случаях система уравнений (9.244) может быть решена методом последовательных приближений. [c.375] С экспериментальными значениями этих функций, согласно измерениям Скетчарда и Тикнора [27] при 35° С. Расчет производился по уравнениям (9.238) и (9.239), причем параметры тг)д и (или, что то же, ШJ, и Юд) подбирались так, чтобы достичь наилучшего совпадения результатов расчета с опытом. Подбор Шз и 1 з производился следующим образом. Для некоторой заданной величины подбиралось такое значение чтобы расчетное значение совпадало с экспериментальным для эквимолекулярной смеси компонентов и такое значение Шд, при котором совпадала бы с опытом величина Ф , рассчитанная для эквимолекулярного раствора. Тогда оказывалось, что подобранные таким способом значения и) , и сод позволяют воспроизвести зависимость Н , VI от состава раствора во всем интервале концентраций. Ход кривых на рис. 80 одинаково хороню воспроизводится рядом наборов значений (В1, и Шд. В табл. 32 приведено несколько таких наборов значений параметров 2 и Шд. [c.376] Разность (Oj —( 2, как показывает табл. 32, приблизительно постоянна. Таким образом, число эмпирических параметров равно двум. Отметим, что энергии взаимодействия имеют значения, повидимому, близкие к действительности. Так, нанример, энергия водородной связи в GH3OH, т. е. (по данным опыта равна 4720 кал/молъ [26]). [c.376] Сплошные линии—экспериментальные данные Скетчарда и Тикнора [24] пунктирные—результаты теоретического расчета (Баркер, Броун и Смит). [c.377] Ближе всего соответствуют этой модели растворы циклогексана в четыреххлористом углероде. По данным опыта [28] значение Ф для эквимолекулярной смеси СС14 — (СНз) равно 16 кал/молъ. Следовательно, энергия взаимодействия между атомами водорода в углеводородных радикалах спиртов и атомами хлора в СС1 должна быть близка к значениям Шд, приведенным выше. [c.377] Сравнение теории с результатами опыта показывает, что выводы из теории Баркера полуколичественно согласуются с экспериментальными данными. Количественного совпадения теории с опытом и нельзя было бы ожидать вследствие 1) неточностей допущенных при выборе модели молекул 2) грубо приближенного характера модели раствора 3) упрощений, допущенных в процессе вывода уравнений теории. [c.378] Вернуться к основной статье