ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило Семенченко и термодинамические свойства растворов из "Введение в молекулярную теорию растворов" Значение правила Семенченко заключается не только в том, что оно отображает закономерную связь между растворимостью и молекулярным полем растворителя и позволяет качественно предвидеть растворимость вещества в различных растворителях. Нетрудно показать, что существует тесная связь между положением раствора на кривой Семенченко и термодинамическими свойствами этого раствора [8]. [c.470] Формула для (/аз) получена здесь из выражения при помощи уравнения Гиббса — Дюгема (см. гл. И, а также стр. 271). [c.470] Семенченко, вблизи оси абсцисс. Эта закономерность схематически была изображена выше на рис. 91. Рис. 91а соответствует первому случаю, рис. 916 —второму случаю и рис. 91в —третьему случаю. [c.471] Отсюда следует, что растворы неполярных веществ в большинстве случаев характеризуются положительными отклонениями от идеальности. Растворы веществ средней полярности, как правило, характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности, если оба компонента раствора обладают близкими по величине обобщенными моментами или диэлектрическими постоянными. По мере увеличения полярности вещества область отрицательных отклонений от идеальности в общем растет, становясь наибольшей в некоторых растворах электролитов в неэлектролитах. Причина этой закономерности, так же как и отмечавшейся в 2 несимметричности кривой Семенченко для многих веществ, заключается, повидимому, в том, что с ростом полярности веществ растет эффективное притяжение между разнородными частицами, отображаемое параметром т). [c.471] До сих пор мы принимали, что температура Т равновесия твердая фаза — раствор ниже температуры плав тения При температурах Т кривая Семенченко преобразуется так, как изображено на рис. 99. [c.471] При дифференцировании мы принимаем здесь Р не зависящим от температуры. Это в большинстве случаев равнозначно пренебрежению в числителе членами, пропорциональными Г . [c.472] Здесь число молекул компонента 2 в рассматриваемом элементе объема раствора. [c.472] Уравпепие (11.38) устанавливает связь между производной растворимости по температуре и флюктуациями концентрации [20]. [c.473] Уравнения (11.34) и (11.39) показывают, что зависимость Inxf от температуры должна качественно изменяться при изменении зиака т. [c.473] Заметим, что, согласно уравнению растворимости (11.13), при возрастании температуры растворимость, в общем, должна приближаться к идеальной, во-первых, вследствие роста знаменателя в показателе степени, во-вторых, вследствие уменьшения числителя, связанного с уменьшением обобщенных моментов. [c.473] Предположим теперь, что г О, т. е. растворы характеризуются отрицательными отклонениями от идеальности. Тогда знаменатель уравнения (11.39) при всех концентрациях и температурах остается положительным. Числитель же с ростом х стремится к нулю и может стать отрицательной величиной. [c.474] На рис. 100 и 101 приведены кривые зависимости от 1/7 для пирокатехина и ортонитрофенола [20] в различных растворителях. Пунктирные линии на этих рисунках соответствуют идеальной растворимости. Нетрудно видеть, что данные опыта, по крайней мере в качественном отношении, полностью подтверждают выводы из теории. [c.474] Кривые, лежащие ниже линии идеальной растворимости, имеют все более резко выраженную З-образную форму. Кривые, лежащие выше линии идеальной растворимости, более пологи и иногда (нанример, раствор пирокатехина в ацетоне) проходят через пологий минимум. При х — 0 все кривые имеют общую касательную, совпадающую с линией идеальной растворимости. Расположение кривых отвечает правилу Семенченко. [c.474] Соответственные растворы [20]. Уравнение растворимости показывает, что растворимость не зависит от знака разности обобщенных моментов растворителя и растворенного вещества. Если абсолютная величина этой разности для двух различных растворов совпадает, то нри прочих равных условиях растворимость, производная растворимости по температуре и ряд других свойств будут одинаковы, несмотря на резкое различие в свойствах компонентов, составляющих два разных раствора (соответственные растворы). [c.474] Вернуться к основной статье