ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О причинах расхождений между экспериментальными и теоретическими значениями диэлектрической проницаемости растворов из "Методы исследования теплового движения молекул и строения жидкостей" Рассмотрим каждую из этцх возможных причин применительно к растворам ацетон — четыреххлористый углерод. Если бы состояние молекул в растворе изменялось, то должна была бы изменяться и анизотропия поляризуемости молекул что привела бы к отклонению коэффициентов ориентационного, рассеяния, найденных по экспериментальным данным о Р и А, от коэффициентов ориентационного рассеяния, вычисленных по уравнению (13,4). Так как этого не происходит (см. рис. 33), то, следовательно, снижение в растворах не связано с изменением состояния молекул. [c.131] Так как, согласно приведенным выше данным о температурной зависимости R p и и концентрационной зависимости Рор в растворах ацетон — четыреххлористый углерод распределение ориентаций молекул хаотическое, т. е. osti = 0, то, значит, и изменение ближнего порядка в распределении молекул не может быть ппичинпй уменьшения в растворах. [c.131] Остается последняя из трех указанных выше возможных причин — изменение флуктуаций диэлектрической проницаемости в растворах по сравнению с чистыми жидкостями. [c.131] Распространено мнение, согласно которому флуктуации очень редко играют сушественную роль в поведении макроскопических молекулярных систем [24] (см. также [52, 134, 135]). Это мнение основано на том факте, что время релаксации молекулярных систем мало, заметные отклонения от состояния равновесия в макроскопических системах под действием теплового движения наблюдаются лишь в критическом состоянии. Но, как показали проведенные в последние годы теоретические и экспериментальные исследования [125—131], это мнение не соответствует действительности. [c.131] Это означает, что при комнатных температурах на термодинамические свойства вещества могут иметь определенное влияние только такие флуктуации, время существования которых по крайней мере на порядок больше, чем 10 сек. [c.132] Флуктуации диэлектрической проницаемости растворов, как уже было отмечено, обусловлены в основном флуктуациями плотности, ориентации и концентрации. Статистическое среднее квадрата флуктуаций диэлектрической проницаемости обратно пропорционально объему той части вещества, в которой флуктуации рассматриваются. В малых объемах средние квадраты флуктуаций диэлектрической проницаемости велики, а в больших объемах малы. Поэтому флуктуации диэлектрической проницаемости (а также флуктуации плотности, ориентации и концентрации) можно подразделить на термодинамические, относящиеся к большим объемам вещества, и мелкоструктурные, относящиеся к объемам, содержащим лишь небольшое число молекул. Термодинамические флуктуации охватывают большое количество молекул, достаточное, чтобы термодинамические параметры температура, энтропия и др. — могли быть применены для характеристики равновесного состояния вещества в объеме, занимаемом флуктуацией. Мелкоструктурные флуктуации не удовлетворяют этому условию. Средний квадрат термодинамических флуктуаций много меньше, чем средний квадрат мелкоструктурных флуктуаций того же пара1 1етра. Но зато время существования термодинамических флуктуаций относительно велико. [c.132] Заметим далее, что флуктуации плотности и флуктуации ориентации в растворах имеют тот же порядок величины, что и в чистых жидкостях (для одних и тех же объемов чистой жидкости или раствора). Если эти виды флуктуаций при хаотическом распределении молекул не вызывают отклонений диэлектрической проницаемости от уравнения Онзагера в чистых жидкостях, то нет оснований считать, что они могли бы вызвать отклонения от (13,5) в растворах. [c.133] отрицательные отклонения 85 от аддитивности в растворах ацетона в четыреххлорнстом углероде могут быть объяснены влиянием флуктуаций концентрации . Прежде чем перейти к изложению количественной теории, учитывающей влияние флуктуаций концентрации на диэлектрическую проницаемость растворов, рассмотрим некоторые особенности термодинамических и мелкоструктурных флуктуаций в интересующих нас растворах. [c.135] Вернуться к основной статье