ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Юхновский. Статистическая теория систем заряженных частиц из "Термодинамика и строение растворов" Свободную энергию Р можно назвать универсальной функцией системы. Она является первообразной уравнения состояния и энтропии, теплоем кости и упругих констант. Ее можно использовать также как производящий функционал последовательности боголюбовских функций распределения. [c.17] Поэтому при построении теории равновесных систем частиц ставится задача найти свободную энергию этой системы и рецепт функционального дифференцирования, приводящий к функциям распределения. [c.17] ФоА = ба ьФ (/ ) Саь(г) — нулевоб приближение бинарной функции распределения, совпадающее (с точностью до заряда) с самосогласованным потенциалом Дебая. [c.18] ДЛЯ потенциала —(1—е- ). При р- 0 Р - Р к х = Безразмерный самосогласованный потенциал Оаь (г) расходится в нуле в случае кулоновского потенциала. Поэтому обычно производилось обрезывание кулоновского потенциала. Не останавливаясь на законности и преимуществах такого обрезывания, предположим до 4, что функция Оаь (г) при г = О не имеют особенностей. [c.18] Поэтому С ростом концентрации перекрытие подинтегральных функций уменьшается, и групповые интегралы убывают. [c.19] Таким образом, в (1.2 ) имеются две взаимно противоположные тенденции, что позволяет предполагать сходимость ряда и допустить, что свободная энергия в виде (1.2 ) применима до достаточно высоких концентраций. [c.19] Таким образом, для построения уравнения свободной энергии нужно знать последовательность боголюбовских функций распределения Fab, fLu и т. д. для кулоновских систем. [c.19] Рассмотрим метод функционального дифференцирования, позволяющий находить функции распределения из кулоновской свободной энергии. [c.19] Двойная функциональная производная от (2.3) приводит к оператору для РаЬс, применение которого в (2.1) дает непосредственно тройную функцию распределения и т. д. [c.20] Как следует из (3.1), свободная энергия во внешцем поле не является величиной пропорциональной N. [c.21] Пользуясь (3.2) и (3.1), получаем последовательность функций распределения частиц во внешнем поле. [c.21] Учет короткодействующих сил ведется по общему правилу, рассмотренному в 1. Рассмотренная здесь задача находит применение в теории обменных реакций ионов на коллоидах. [c.21] Исследованию полученных результатов, а также сравнению теории с экспериментом будут посвящены отдельные работы. [c.22] Аррениус и, почти одновременно с ним, Планк пришли к заключению, что электропроводность электролитов пропорциональна числу ионов в растворе. На этой основе были объяснены многие явления в растворах слабых электролитов, что послужило подтверждением знаменитой гипотезы Аррениуса о диссоциации молекул электролитов. [c.23] У ряда 1—1 валентных электролитов Na l, КВг, Pb l, s l, LiNOs, LI IO3 и т. д. (рис. 1) кривизна экспериментальной кривой положительна. Последняя проходит над предельной прямой, которая соответствует большим разбавлениям. [c.24] Отклонение 1—1 валентных электролитов от предельной прямой можно объяснить тем, что при взаимодействии ионов с растворителем, в особенности на малых расстояниях, появляется отклонение от закона Кулона. Поэтому можно попытаться улучшить теорию, вводя кроме кулоновского члена потенциал отталкивания при предположении о существовании около ионов твердых гидратных оболочек. Тогда электролит можно представить при помощи модели абсолютно твердых шаров, несущих точечный заряд в центре и погруженных в непрерывную среду с диэлектрической постоянной. [c.24] Сплошная кривая построена по [уравнению Фалькенхагена, а = 7,4 А точки — экспериментальные данные. [c.25] ВИИ г = о, которое в работе подробно не объяснено, а также физически не совсем ясно. На рис. 1 приведены выводы упомянутых теорий, которые почти согласуются в области очень малых концентраций. Для более высоких концентраций теории становятся сомнительными. [c.25] Вернуться к основной статье