ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение и общие замечания из "Комплексообразование в растворах" Альфред Вернер, основоположник координационного учения, объединил под названием комплексных соединений все те соединения высшего порядка, которые обладают в растворе достаточной устойчивостью и лишь частично распадаются на составные части. Таким образом, речь идет о веществах, образующихся путем соединения двух или нескольких простых, химически устойчивых компонентов (соединений первого порядка). При этом индивидуальные свойства отдельных компонентов оказываются более или менее скрытыми, т. е. определенные реакции, характерные для составных частей соединения в свободном состоянии, для комплексного соединения не наблюдаются или проявляются в незначительной степени. [c.9] С помощью такой характеристики комплексные соединения противопоставляются непрочным, мало устойчивым молекулярным соединениям. Правда, разграничение обеих групп соединений не всегда может быть проведено четко. Такое определение молекулярных и комплексных соединений — как продуктов сочетания соединений первого порядка — не охватывает обширной группы внутренних комплексных солей, которые не могут рассматриваться как продукты сочетания отдельных, способных к самостоятельному существованию веществ. [c.9] Целью любого метода исследования комплексообразования в растворах является определение состава (общих формул) комплексов, а также констант, характеризующих их устойчивость. При этом выясняется также область существования отдельных комплексов в зависимости от концентрации веществ, принимающих участие в комплексообразовании. Если, например, в раствор, содержащий ионы металла М, добавлять различные количества лиганда А, то, в зависимости от концентрационных соотношений или (если А слабое основание) кислотности, могут образоваться один или несколько комплексов М Ат- Задача состоит в том, чтобы выяснить, какие типы комплексов образуются при данных условиях, т. е. найти величины т и и, а также определить соответствующие константы устойчивости. Далее может быть дано распределение различных комплексов в зависимости от концентрации А или кислотности. [c.10] Соотношения оказываются наиболее простыми, когда в растворе образуется только одцо комплексное соединение или когда образуются различные типы соединений, области существования которых отделены друг от друга достаточно большими концентрационными интервалами. Значительно сложнее обстоит дело, когда в равновесии одновременно находятся несколько комплексов. Такое положение встречается чаще всего. [c.10] Количественному исследованию системы всегда предшествует качественное. Оно сводится в общем к тому, чтобы установить, образуются ли комплексы и какие из имеющихся в растворе компонентов принимают участие в комплексообразовании. Во многих случаях комплексообразование связано с изменением окраски благодаря этому и могут быть сделаны определенные выводы. В других же случаях можно чисто химически установить, для каких компонентов реакции, характерные в свободном состоянии, проявляются слабо или совсем не идут. Компоненты, которые таким образом маскируются , принимают участие в комплексообразовании. [c.10] Раствор сульфата кадмия также дает с СЫ осадок Сс1 (СЫ) 2, который растворяется в избытке СЫ с образованием комплекса. При пропускании НгЗ осаждается С(18. Следовательно, устойчивость циаиокомплексов С(1 меньше, чем циаиокомплексов Си(1). При добавлении щелочи, которая из растворов сульфата кадмия осаждает гидроокись кадмия, никакого осаждения не наблюдается. Таким образом, по отношению к щелочи кадмий полностью маскируется ионами СЫ . [c.11] Так уже с помощью чисто химических методов можно сделать качественные выводы об относительной прочности комплексов. [c.11] Количественно устойчивость комплекса выражается константой закона действующих масс, отвечающей равновесию реакции образования или диссоциации комплекса. [c.11] Величина этой константы устойчивости является количественной мерой тенденции к комплексообразованию или прочности комплекса. Соответственно комплексные соединения могут быть разделены на прочные и менее прочные (непрочные). [c.12] Если в рассматриваемой системе несколько комплексов находятся в равновесии, то следует различать суммарные константы Ki или и индивидуальные константы к или для отдельных ступеней . [c.12] В литературе часто константы равновесия, называемые здесь индивидуальными константами, называются ступенчатыми или промежуточными константами. Суммарные константы называют также полными, общими ил гросс-константами [3, 7]. [c.12] Суммарная константа получается как произведение последовательных индивидуальных констант, если две из трех переменных /, / и // остаются постоянными, а третья, указанная в нижнем индексе, принимает значения 1, 2, 3,. . . Соответствующие константы диссоциации представляют собой величины, обратные константам образования. [c.15] В случае, когда лигандами Z являются полиамины, водородсодержащие и многоядерные комплексы имеют заряд более высокий, чем простой ион металла М. Если заряд иона М равен v, то заряд такого комплекса vy + j. С электростатической точки зрения образование таких агрегатов из двух одноименно заряженных частиц должно быть затруднено. Можно ожидать, что их константы образования будут меньше констант нормальных комплексов MZ, MZ2, MZ3. .. Значения у и j поэтому едва ли могут быть больше 2, так что практически число равновесий ограничено. [c.15] Как правило, приходится иметь дело с системами, в которых равновесие устанавливается мгновенно. Для определения константы равновесия поэтому находят равновесные концентрации или активности одного или нескольких компонентов. Для этого необходимы физические методы, которые не влияют на положение равновесия. [c.15] Коэффициенты активности можно определить экспериментально или рассчитать по теории Дебая — Гюккеля . [c.16] Приведенные в литературе константы равновесия для комплексов, как правило, не являются термодинамическими величинами К, так как измерения почти всегда ведутся при постоянной и высокой ионной силе. Также и методы исследования равновесий комплексообразования, описанные в следующих главах, дают всегда концентрационные константы Кс, относящиеся к определенной ионной концентрации с. Связанные с величиной Кс значения свободной энтальпии ДС , энтальпии и энтропии относятся к реакции образования комплекса в соответствующем солевом растворе в качестве растворителя. Таким образом, в противоположность указанным выше величинам с индексом здесь имеется в виду другое стандартное состояние, а именно состояние солевого раствора определенной ионной силы . [c.18] В качестве нейтральной соли во многих случаях применяют перхлорат натрия . Данных относительно тенденции ионов СЮГ к комплексообразованию в литературе мало, однако есть основания считать, что эта тенденция настолько незначительна, что практически перхлоратные комплексы не образуются. Правда, есть также некоторые указания , что при известных условиях приходится считаться с комплексообразованием с участием перхлорат-ионов, например с ионами Се +, Ее + и Hg2 . [c.18] Чтобы выяснить, участвуют ли анионы среды в комплексообразовании, нужно перейти к солевой среде другого состава при той же ионной силе, например использовать НаЫОз или Ыа2504. Если получаемые константы равновесия не зависят от применяемой среды, то координация анионов среды не происходит. То же относится и к катионам. Из сказанного следует, что все выводы, которые можно сделать относительно комплексообразования и констант, относятся только к специальным условиям изученной системы и что применение определенной среды создает известные ограничения. [c.19] При исследованиях не всегда достаточно тщательно соблюдались эти три условия, что отрицательно сказалось на качестве опубликованных данных. [c.19] Около 50 лет назад измерения электропроводности и понижения температуры замерзания применялись для определения констант диссоциации сильных кислот и солей (например, H l и КС1). В настоящее время известно, что такие исследования отражают не процесс образования молекул НС1 и КС1, а эффект электростатического взаимодействия между ионами. [c.20] Вернуться к основной статье