ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования ступенчатого комплексообразовання при наличии многоядерных комплексов из "Комплексообразование в растворах" В предыдущих разделах (стр. 88—126) были описаны различные методы, позволяющие определить константы образования одноядерных комплексов МА, (г = 1,2,. . ., N) на основании данных измерения концентраций свободных лигандов или свободных центральных ионов. Метод Бьеррума, а также метод Ледена базируются на предположении, что в рассматриваемых системах присутствуют только одноядерные комплексы. Метод Фронеуса позволяет путем экстраполяции экспериментальных данных на малые концентрации ионов металла (см- 0) получить константы одноядерных комплексов даже в тех случаях, когда в растворе одновременно присутствуют и многоядерные соединения. [c.126] Если для одной системы эти методы дают различные значения констант, то это лишь отражает неточности, присущие каждому из этих методов. [c.127] Метод Ледена применим только к системам, в которых может быть экспериментально измерена концентрация свободных ионов металла [М]. Физическое значение расчета не является непосредственно очевидным. При условии Сд [А] метод Ледена очень удобен, так как при этом может быть упрощена графическая обработка данных измерения. Даже в случае, когда [А] — концентрация свободных лигандов — определяется путем последовательных приближений, ни при одном приближении не требуется больше одного графического дифференцирования, кроме тех случаев, когда [А] рассчитывается с помощью п. [c.127] Метод Бьеррума обладает двумя преимуществами 1) может применяться во всех случаях, когда экспериментально определяются [М], [А] или концентрация одного из комплексов МА,- 2) из графического выражения функции образования — кривой образования непосредственно видно общее число образующихся комплексов. В случае [А] Сд, т. е. для непрочных комплексов или при использовании индикаторных количеств радиоактивного изотопа, если экспериментально определяются [М] или концентрация одного из комплексов МАг, уравнение (V, 12) не может быть использовано для расчета п. При графическом дифференцировании уравнения (V, 22) возможен ряд ошибок, которые затем отражаются на значениях констант устойчивости. Эти ошибки особенно велики в тех случаях, когда п и [А] определяют путем последовательного графического приближения. [c.127] Для метода Фронеуса в общем пригодны те же критерии, что и для метода Бьеррума. [c.127] Различные возможности определения констант равновесия при образовании комплексов на основании экспериментальных данных были обсуждены Ирвингом и Россотти [2]. Специально был рассмотрен случай, когда известна концентрация свободных лигандов и, таким образом, функция образования п = /(А), а Л/ = 2. Авторы указали способ получения наиболее точных значений констант из экспериментальных данных, связанных с определенными погрешностями. Для этого используется метод наименьших квадратов в сочетании с алгебраическими преобразованиями. Этот метод может быть также использован для системы с N 2. Кроме того, был описан метод поправочных членов. [c.127] При графических методах нахождения констант часто определенную функцию экстраполируют на нулевую концентрацию свободных лигандов. Эти функции представляют собой всегда многочлены [А] или [А] , коэффициентами в которых являются искомые константы Эти многочлены получаются из данных измерений, при которых определяются концентрации свободных лигандов [А], свободных ионов металла М] или одного из образующихся комплексов [МАг]. С помощью графической экстраполяции на [А]- 0 соответствующий многочлен превращают в N линейных уравнений, если имеется N комплексов МА (/= 1,2,. .., К) и, следовательно, N констант. [c.128] Следующий обзор графических методов соответствует описанию, данному Ф. Россотти и Г. Россотти [3]. [c.128] Известны концентрация свободных лигандов и, следовательно, среднее чило лигандов на каждый ион металла. [c.128] Таким образом уравнение (V, 140) может быть использовано для проверки величин констант образования, найденных с помощью уравнений (V, 137) — (V, 139). [c.129] Это соотнощение, которое известно как уравнение Гендер-сона или Гассельбаха , часто, применяется для определения констант диссоциации одноосновных кислот. [c.130] Фронеус (стр. 112) и Олеруп [7, 8] дали следующие графические способы определения констант образования комплексов, исходя из значений п и [А]. [c.130] Это уравнение применяют преимущественно для проверки значений высших констант, найденных с помощью равенства (V, 147), что позволяет несколько повысить их точность. [c.131] Если значения констант К, . .., /Сг-1 определены и, следовательно, известно Рг, величину принципиально можно получить путем экстраполяции на [А] 0 функции Рг = / ([А]) (по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат). Однако коэффициент I — п) перед константой Кг является величиной переменной. Поэтому даже при малых значениях [А] обычно получают искривленные графики, что сильно затрудняет экстраполяцию на нулевую концентрацию свободных лигандов. Однако метод Олерупа оказался применимым для определения двух первых констант в системах, где имеются только малопрочные комплексы. [c.132] Способ Ф. Россотти и Г. Россотти, описанный выше (в пункте 1), обладает тем преимуществом, что он не требует графического интегрирования, которое проводится в способе Фронеуса [2]. По сравнению с методом Олерупа [3] преимущество первого способа состоит в том, что коэффициент перед Кг (V, 138) представляет собой величину постоянную. Поэтому кривые, которые нужно экстраполировать на [А]- -0, искривлены значительно меньше, чем вычисленные по способу Олерупа. Это позволяет точнее определить константы образования. При использовании способа 1 нужно располагать большим числом экспериментальных точек, равномерно распределенных в области О . п N и измеренных с возможно большей точностью. [c.132] Блок и Мак-Интайр [13] для расчета индивидуальных констант образования решили в общем виде функцию образования Бьеррума (V, 135) и (V, 136) для = 1, 2 и 3. Эти значения N отвечают наиболее часто встречающимся случаям. [c.132] Известна концентрация свободных ионов металла и, следовательно, также свободных лигандов. [c.132] Если значения Кх, Кг, - - , Кг- уже рассчитаны, можно вычислить Рг. Затем строят график Рг — [А] и находят искомую константу Кг как отрезок оси ординат при [А] = 0. [c.133] Из данных [М] и [А] можно также рассчитать среднее число лигандов на каждый ион металла п [по уравнению (V, 78) и (V, 79)] и затем описанными выше методами определить константы образования. [c.133] Известны концентрация одного из образующихся комплексов [МАг] и концентрация свободных лигандов [А]. [c.133] Вернуться к основной статье