ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования систем с многоядерными комплексами при помощи гипотезы Силлена ядро звенья из "Комплексообразование в растворах" Исходя из количества добавленных растворов, содержащих А и В, общие концентрации сд и св всегда известны. Обычно в одной серии измерений поддерживают постоянной концентрацию одного компонента, например св, и меняют концентрацию другого компонента Сд. В следующей серии опытов поддерживают постоянной уже другую концентрацию Св при переменных значениях с А и т. д. Одна из концентраций [А] или [В] определяется каким-либо методом, например потенциометрически, путем измерения э. д. с. соответствующей цепи. В некоторых случаях можно определить как [А], так и [В]. [c.138] Наряду с измерениями э. д. с. для изучения равновесий образования многоядерных комплексов принципиально применимы также измерения распределения, а также исследования ионного обмена. В этих случаях измеряют непосредственно концентрацию одного или нескольких компонентов. Измерения поглощения света и электропроводности для этой цели непригодны. Данные, получаемые в результате измерений этих величин, правда, являются функциями концентраций. Однако для каждого типа комплексов нужно знать дополнительные константы, которые обычно неизвестны. Измерения растворимости также применимы только в комбинации с потенциометрическими измерениями. [c.139] Всю совокупность значений ряди, следовательно, совокуп- ность комплексов АрВд можно представить схематически (в системе координат р — д) (рис. 21). Каждая система характеризуется тогда распределением точек в плоскости р — д, причем каждая точка отвечает определенной паре р, д и тем самым одному из типов комплексов, присутствующих при данных условиях. На рис. 21, а представлена система, в которой комплексообразование отсутствует. На рисунок нанесены только точки А (1,0) и В (0,1), отвечающие чистым компонентам. На рис. 21,6 представлены соотношения для случая, когда образуются только одноядерные комплексы АВ, АгВ, АзВ,. .., АеВ. [c.139] Нетрудно понять, что при образовании многоядерных комплексов равномерное распределение отдельных типов комплексов в плоскости р—д является очень мало вероятным. Это становится понятным из чисто электростатических соображений для случая, когда А и В представляют собой противоположно заряженные ионы. В этом случае нельзя ожидать образования комплексов, представленных на схеме точками, расположенными вблизи координатных осей. Такие комплексы состояли бы из большого числа одноименно заряженных ионов и лишь из немногих противоположно заряженных ионов и поэтому были бы неустойчивы. [c.139] Если представить себе диаграмму, дополненную третьей осью, перпендикулярной плоскости р — д, и по этой оси откладывать концентрации комплексов АрВд, то вместо точек, расположенных на плоскости, получается ряд перпендикулярных к ней отрезков различной длины. Длина каждого отрезка, восстановленного из точки на плоскости, является мерой концентрации комплекса соответствующего состава. Можно легко себе представить, что концы отрезков лежат на искривленной поверхности, напоминающей конек крыши, т. е. что от линии гребня она спускается в направлении обеих координатных осей. [c.139] Каждая прямая на р — -диаграмме, которая отвечает такому ряду комплексов типа ядро -f- звенья , характеризуется наклоном l/t и отрезками г и s, отсекаемыми ею на осях р ш q (рис. 21,в). [c.141] Таким образом, формулы комплексов могут быть написаны как Аг(А(В)п или Bs(AiB) г, s vi t константы, а п может быть любым числом, при котором р и q — целые числа. Константы г, S VI t могут иметь как целые, так и дробные значения. [c.141] В табл. 15 на нескольких примерах показано, как любая формула ядро + звенья может быть преобразована в одну из двух приведенных формул. Константа t обычно положительна, тогда как либо s, либо г отрицательны. Величины sur могут быть также обе равны нулю. [c.141] Не все комплексы, которые лежат на прямых (V, 167), должны непременно образоваться в растворе. Достаточно того, что один или несколько таких комплексов действительно существуют. Предполагается лишь, что в заметном количестве не образуется ни один комплекс АрВ которому бы не соответствовала точка на прямой (У, 167). [c.141] Если экспериментальные данные согласуются с прямой р = + г, это означает, что гипотеза ядро + звенья пригодна (по меньшей мере, с приемлемым приближением) для описания соответствующей системы. Если эту гипотезу принять за основу, то только те константы равновесия /Ср. д, которым отвечают точ-= ки р, д) на прямых (V, 167), не будут равны 0. [c.142] Уравнения (V, 172), (V, 173) и (V, 169) являются основой методов определения г и г из экспериментальных данных. [c.142] Прежде всего из экспериментальных данных нужно установить, какие типы комплексов ядро + звенья имеются в данной системе. Затем можно определить соответствующие константы образования и распределение отдельных типов комплексов в исследованной области концентраций. [c.142] Силлен ограничивается рассмотрением случаев, когда кривые, относящиеся к различным значениям св, имеют одинаковую форму и располагаются параллельно, т. е. смещены одна относительно другой на величину А1д [А], пропорциональную Alg в (рис. 22), или для всех значений Св сливаются в одну кривую. Такое поведение, если оно обнаруживается в пределах точности измерений для многих систем, соответствует комплексообразованию по изложенной выще гипотезе ядро -Ь звенья . Из полученных кривых требуется найти значения г м 1. [c.143] Уравнение (V, 174) пригодно для положительных значений г. Если г отрицательная величина, то Пмако и Пмин нужно поменять местами. Так как п может принимать любые значения между 1 и оо, предельными значениями Z являются t и t +г. [c.144] Формулу комплексов целесообразнее написать В(А(В) вместо А ((А В)ге. [c.145] Из величины параллельного смещения кривых можно найти г. Для определения t используется уравнение (V, 174). [c.145] Из сказанного выше следует, что в тех случаях, когда полу-чается семейство параллельных кривых Z(lg[AJ) , присутствующие в растворе частицы можно рассматривать как комплексы типа ядро + звенья , общая формула которых может быть определена из величины параллельного смещения кривых, т. е. R (V, 176), или из соотношений для предельных случаев [(V, 174) и (V, 175)]. Далее нужно определить, образуется ли в растворе один или несколько комплексов и каковы их константы образования. [c.145] так и х — функции только и, поэтому и у является функцией только х, т. е. все экспериментальные точки, полученные для различных значений Св, должны лежать на одной кривой у(х). [c.147] Полученную таким образом кривую можно использовать затем для определения констант равновесия (стр. 154 и сл.). [c.147] Кривые Z(lg[A]) B во всей области параллельны, только для Q = 1 все кривые сливаются в одну. При наличии одного комплекса семейство параллельных кривых также можно преобразовать в одну кривую, если использовать приведенные выше функции X и у [уравнения (V, 189) и (V, 188)]. Для того чтобы установить, соответствуют ли экспериментальные данные одному или нескольким комплексам, нужно проанализировать полученную у(х)-кривую (стр. 156). [c.147] Вернуться к основной статье