ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общий метод исследования систем с многоядерными комплексами Хедстрома из "Комплексообразование в растворах" Описанные методы исследования многоядерных систем ограничены случаем, когда экспериментальные данные [А], [В], Са, Св могут быть интерпретированы на основе механизма ядро + + звенья . Этот механизм предполагает, что из теоретически возможных комплексов АрВд, которые могут быть расположены на диаграмме в плоскости р — q, образуются только определенные комплексы, лежащие на диаграмме р — 7 на одной прямой и имеющие состав АДА В) или Bj(A B) (r, t vi s являются константами, an — любое число, дающее для р vl q целочисленные значения. [c.188] Равенство (V, 354) непосредственно не может быть применено для расчета [А] по величине [В] или для расчета [В] по величине [А]. Однако это уравнение может быть сведено к удобным соотношениям путем подходящих преобразований переменных величин. [c.189] Бодлендера. ---- — среднее число лигандов, приходящихся на ион металла, которое Бьеррум обозначает п (V, 13), а Силлен для многоядерных комплексов — символом I (V, 164). [c.191] Выведенные уравнения пригодны в том случае, когда из двух комплексообразующих компонентов А и В образуются одна или несколько частиц АрВ,. А и В могут быть двумя органическими соединениями или В может быть ионом металла, а А какой-либо молекулой лиганда или ионом, например ОН -ионом. При этом могут образоваться любые одно- или многоядерные комплексы. При исследовании такой системы обычно известны по крайней мере три из четырех переменных, например Сд, Св и [В]. Если хотят рассчитать [А], чтобы выразить экспериментальные данные через соответствующие константы равновесия, можно иС пользовать уравнения (V, 359) или (V, 360). [c.192] Такой графический метод определения [А] (или [В]) требует, чтобы измерения проводились для достаточно большого числа значений св (или с а), включая также малые значения концентраций. По этой причине при исследованиях многоядерных комплексов следует стремиться, чтобы избранная область концентраций была, насколько это возможно, широкой. [c.193] Для определения констант равновесия необходимо знать [А] и [В]. Если можно измерить непосредственно равновесную концентрацию только одного компонента, как это часто бывает, то концентрацию второго компонента можно получить описанньь ми выше методами. Если возможно измерить [А] и [В], то искомые константы равновесия Кр, д находят следующим образом. [c.193] При д = I Рх не зависит от [В] и является только функцией [А]. В этом случае константы могут быть получены по одному из методов, описанных для одноядерных комплексов, (стр. 88). [c.193] Чтобы составить представление, насколько велика степень образования многоядерных комплексов, т. е. о величине макс. наносят на график значения как функцию [В] при некотором значении [А]. Если при этом получается прямая с определенным наклоном, отсекающая по оси ординат отрезок /ь то в системе присутствуют только одно- и двухядерные комплексы АрВ и АрВг д = 1, 2). Параболическая кривая соответствует случаю, когда имеются также трехядерные комплексы АрВз (д = 3). То же относится к кривым более высоких порядков (д 3). Кривые высщих порядков трудно отличить одну от другой. Чтобы определить порядок кривых, надо поступить следующим образом. [c.194] Для каждого значения д величина р может вообще принимать более одного значения. Чтобы получить все константы равновесия, нужно сравнить между собой кривые / ([В]) др полученные для различных постоянных значений [А]. Из полученных систем уравнений могут быть вычислены константы равновесия Кр.ц. [c.194] Если механизм реакции состоит в образовании очень большого, практически бесконечно большого числа ступеней ( 7 = = 1, 2,. .., схз), то даже при высоких значениях д на графике Рд — [В] не получается прямая линия. Такое положение, например, было обнаружено при изучении гидролиза В1 + [27], а так же [5] и иО [14]. [c.195] Вернуться к основной статье