ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярографическое поведение цис- и транс-изомеров из "Комплексообразование в растворах" Если к раствору, содержащему ионы С(12+ и лиганды X, добавлять ионы М, то последние реагируют с частью лигандов, что ведет к уменьшению концентрации свободных лигандов, (Х°]. Полярограммы, получаемые при индикаторном методе, схематически изображены на рис. 49. [c.246] Кривую / получают в растворе, содержащем только перхло рат кадмия, кривая II представляет собой полярографическую волну раствора перхлората кадмия с добавкой лиганда, а кривая III получается, если к раствору, дающему кривую II, добавить раствор М известной концентрации. [c.246] Предпосылкой для применения косвенного метода является обратимость восстановления индикаторного иона. Если ион М восстанавливается необратимо, то реакция между М и лигандами протекает не мгновенно. В таком случае никогда нельзя быть уверенным, что ионы М находятся в равновесии со свободными лигандами у поверхности ртути, хотя концентрации у поверхности электрода могут быть рассчитаны. [c.247] При использовании в качестве индикаторного иона Сс может быть определена концентрация следующих лигандов С ,-Вг , Л , N0 , 8СЫ , NHз, СНзСО - СН образует прочные комплексы с С(12+, однако восстановление протекает не вполне-обратимо. [c.247] Если [X] и [Х°] различаются незначительно, то ошибкой, обусловленной неполным установлением равновесия, можно пренебречь. Все кадмиевые комплексы с указанными лигандами, за исключением СК , настолько непрочны, что между [X] и [Х° нет существенной разницы, если г /г /2. [c.247] Точность косвенного метода зависит от прочности комплексов, образуемых индикаторным ионом. Чем выше их устойчивость, тем больше достигаемая точность. Этим методом можно определить последовательные константы устойчивости комплексных соединений металлов и в тех случаях, когда ни центральный ион, ни лиганд не могут быть определены поляро-графически. [c.247] При обычных полярографических исследованиях перемеще-иие ионов к катоду за счет переноса подавляется введением в раствор избытка индифферентного электролита. Наблюдаемый предельный ток при таких условиях представляет собой практически чистый диффузионный ток. [c.248] Если никакого электролита в раствор не вводить, то предельный ток определяется как переносом ионов, так и диффузией. В таких случаях можно обнаружить различие между цис-и транс-формами комплексных ионов типа МА4В2 [32, 33]. [c.248] Для комплексов Pt(II)—[Pt +A2B2] с нейтральными лигандами, наоборот, цас-формы восстанавливаются при более отрицательных значениях потенциала полуволны, чем гранс-формы [35]. [c.248] Вернуться к основной статье