ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование ряда положительных, нейтральных и отрицательно заряженных комплексов МА2-, MAf-2 .., M.AZjJn. Метод Фронеуса из "Комплексообразование в растворах" Образование одного нейтрального или анионного комплекса. [c.343] примененный Шубертом с сотрудниками [1—12] для определения констант диссоциации многочисленных 1 1-комплексов, основан на предположении, что концентрация металла в обеих фазах очень мала, а, ионная сила является величиной постоянной. Только при этих условиях справедливо уравнение (X, 19). Далее предполагается, что МЬ является единственным образующимся комплексом, что он не имеет заряда или заряжен отрицательно и представляет собой одноядерный комплекс. Кроме того, не должно происходить заметной адсорбции комплекса на ионите. Незначительным поглощением комплекса ионитом без большой погрешности можно пренебречь [3] . [c.345] При и = О это уравнение переходит в (X, 26). [c.345] Определение констант диссоциации нейтрального или отрицательно заряженного комплекса описанным методом сводится к изменению распределения металла между ионитом и раствором, а также концентрации свободных лигандов в растворе [Ц. [c.346] Методом Шуберта (стр. 343—346) могут быть исследованы только незаряженные или отрицательно заряженные комплексы , В первоначальной форме этот метод пригоден лишь в том случае, когда в условиях опыта образуется один-единственный комплекс. [c.347] Растворы, содержащие комплексные ионы, взбалтываются с катионообменником, находящимся в натриевой форме. При этом происходит обмен М +—N3+ и МА+—Ыа . Нейтральный комплекс МАг, а также отрицательно заряженные комплексные ионы МАу (/ = = 2, 3,. .., М) ионитом практически не поглощаются. [c.347] Исследования проводятся при высокой и постоянной ионной силе (например, в присутствии КаС104) и незначительных концентрациях и А . [c.348] Коэффициенты распределения /о и / являются константами . [c.349] Из уравнений (X, 34), (X, 35), (X, 36) и (X, 37) следует, что при постоянном значении обменной емкости а (т. е. при постоянном значении pH) и при таком малом значении См(н), что членом (2 — щя)) См(н) в (X, 37) можно пренебречь, величины /о, и и I являются постоянными. [c.349] Приведенные выше рассуждения справедливы для случая одноядерных комплексных.ионов. Если образуются также многоядерные комплексы, то в числителе и знаменателе выражения для ф появляются дополнительные множители, содержащие [М2+], [М2+]2 и т. д. При см(д)- 0 и соответственно См - 0 эти члены исчезают, так что при малых значениях см(д) уравнение (X, 41) справедливо вообще для любых систем типа М +/А . [c.350] Это выражение получается из уравнения (X, 41) при У. [c.351] Величина /о не может быть определена путем измерений в растворе с Сд = О, если pH этого раствора отличается от значений pH растворов с Сд 0. [c.351] В случае системы МУ АУ , в которой все комплексы не заряжены или имеют отрицательный заряд, метод расчета упрощается (1 = 0). Значения /о и констант К могут быть тогда получены непосредственно из соответствующих значений [А ] и функции 1/ф. [c.352] В одной из последующих работ Фронеус [7] рассмотрел также случай системы М /А с трехвалентным катионом и одновалентным анионом. [c.352] Фронеус [1] применил описанный метод для исследования системы Си +/Ас (Ас — ацетат-нон), которую он уже раньще изучил с помощью потенциометрических измерений . [c.352] Исследование производилось с помощью катионообменника типа амберлит Ш-105 в натриевой форме и при ионной силе г = 1. Измерения производились следующим образом. [c.352] Концентрацию меди в растворе см определяли колориметрически (добавление МНз, Я = 620 ммк). Равновесную концентрацию ацетат-ионов Сд находили колориметрическим титрованием раствором НСЮ4 (табл. 24). [c.352] На рис. 71 величина ф представлена как функция от С, а на рис. 72 —См5 —как функция от Сд. В обоих случаях параметром является величина с . Из кривых рис. 71 и 72 были найдены значения, приведенные в табл. 25 (графы 2—9). Зависимость между ср и — СмЗ при постоянном значении Сд на графике выражается практически прямой линией. Поэтому графическим путем можно легко определить значения ф, соответствующие постоянной и низкой величине сщ ) (т. е. малой величине см5) (графа 10). [c.353] Таким образом, соблюдаются условия, необходимые для применения уравнения (X, 41). Кривая 6 на рис. 71 представляет зависимость ф от [А ] при См(д) = 0,125 ммоль1г. [c.355] Значения производных ф и ф для различных величин [А ], найденные графически, приведены в табл. 26. [c.355] Вернуться к основной статье