ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение хемилюминесценции для измерения кинетических р параметров из "Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических реакций" На рис. 150 приведены кинетические кривые хемилюминесценции, наблюдаемой при окислении различных органических веществ. Каждая из кривых имеет свои особенности. Вместе с тем для всех кривых характерно существование более или менее четко выраженного кислородного максимума интенсивности свечения (обозначен стрелками). Не был обнаружен кислородный максимум только в одной реакции, а именно, в реакции окисления пропана, катализированной бромистым водородом (рис. 151). Кинетика хемилюминесценции в этой реакции изучена более подробно. [c.274] В кинетических исследованиях [337, 338] было показано, что катализ бромистым водородом позволяет направить процесс окисления пропана в сторону образования ацетона. Реакция включает две стадии, идущие по цепному механизму. В первой стадии происходит быстрая самотормозящаяся реакция, в которой образуется небольшое количество промежуточного продукта Уо- Во второй стадии продукт Уо медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя цепную реакцию образования ацетона. Реакция заканчивается, когда промежуточный продукт полностью израсходован. [c.274] Рисунок 151, на котором приведена полулогарифмическая анаморфоза ветви спада кривой свечения, подтверждает этот вывод. Значение к при 183° С, полученное из углового коэффициента анаморфозы, составляет 0,003 сек . По данным Майзус и Эмануэля [338], при этой температуре к = 0,006 сек , причем отмечается сильное влияние способа обработки стенок сосуда на кинетику реакции, поэтому полученное совпадение можно считать хорошим. [c.276] Интенсивность свечения в исследовавшихся реакциях оказалась сравнительно невысокой, поэтому спектры свечения снимались при помощи набора светофильтров. Формальдегидное свечение наблюдалось в реакциях окисления пропионового альдегида, ди-трет.бутилперекиси, н.гексана и диэтилового эфира. Образцы спектров приведены на рис. 152. Формальдегидное свечение было идентифицировано путем сравнения этих спектров с эталонными (см. рис. 143). Во всех реакциях с формальдегидным свечением кислород оказался сильным тушителем хемилюминесценции. [c.276] Как только что отмечалось, на большей части полученных кинетических кривых хемилюминесценции обнаруживается кислородный максимум. Время достижения максимума интенсивности свечения в качестве кинетического параметра уже использовалось в разделе 1. Измерения макс позволили полз ить энергию активации и порядки реакции по кислороду, окисляемому веш,ест-ву и суммарному давлению. Там успех определялся случайным обстоятельством — постоянством скорости расходования кислорода. Однако можно искусственно создать условия постоянства скорости, либо создать условия, в которых реакция шла бы по известному кинетическому закону, и использовать мако в качестве кинетической характеристики реакции. Этого можно достичь, например, путем проведения инициированного низкотемпературного окисления. [c.278] Были изучены два процесса с различной кинетикой радикальная реакция окислительного распада ди-трет.бутилперекиси (ДТБП) и цепная реакция окисления ацетальдегида, инициированного распадом ДТБП. Методы использования величины акс в качестве кинетической характеристики реакции, разработанные на примере этих двух процессов, могут найти применение в кинетических исследованиях различных реакций окисления. [c.278] Гибель метильных радикалов происходит в основном в реакции рекомбинации. [c.279] Введение кислорода в эту систему осложняет картину. Если распад ДТБП изучен подробно, то влияние добавок кислорода на реакцию распада изучено крайне слабо. Однако имеется все же совершенно четкое указание [342] на то, что кислород не влияет сколь-нибудь существенно на скорость распада ДТБП, так что, например, количество ацетона в продуктах реакции от содержания кислорода вообще не зависит. Следовательно, роль кислорода сводится к взаимодействию с метильными радикалами. [c.279] Для опытов использовался азот из баллона, который по данным масс-спектрометрического анализа содержал 0,05% кислорода. [c.280] Нри 105,5° С константа скорости распада ди-трет.бутилперекиси к = 1-10 сек-, скорость распада = 3,9-10 моль/л-сек. [c.281] Выше при рассмотрении схемы действия ингибиторов на хемилюминесценцию в реакциях окисления было показано, что получаемые численные значения кинетических параметров от величины параметра а зависят слабо. В данном случае, поскольку рассматривается аналогичная схема, влияние изменения величины а также невелико,. Так, например, при рассмотрении одного из крайних случаев а = О получаются значения — 185(л/жоль- сек) / и [OglMaK = 6,6-10 молъ/л, мало отличаюш,иеся от соответ-ствуюш,их значений, полученных при а = 1. Случай а оо рассматривать не имеет смысла, так как при а — оо wq = 2u i, что противоречит экспериментальным данным. [c.282] Проведенная на двух реакциях проверка нового хемилюминесцентного метода позволяет считать его достаточно обоснованным. При использовании этого метода необходимо знать кинетический закон, по которому идет реакция. Для получения необходимой информации используется лишь положение особой точки (максимума) на кинетической кривой хемилюминесценции. В этом отношении он имеет сходство с методом, применявшимся для изучения реакции ацилирования анилина (гл. IX, раздел 1), в котором сведения о кинетике получались из измерения времени от начала реакции до момента возникновения свечения. В обоих методах не используется пропорциональность между интенсивностью свечения и скоростью возбуждающей реакции. Благодаря этому получаемые результаты не зависят или мало зависят от факторов, влияющих на величину квантового выхода хемилюминесценции. [c.287] Глава III. Фотометрические установки для измерения слабых световых потоков. [c.298] Вернуться к основной статье