ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Родный ВОЗНИКНОВЕНИЕ ТЕОРИИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ из "Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной способности" Проблемы кинетики, катализа и реакционной снособности теперь представляют единое целое. Все далее уходят в прошлое те представления, согласно которым реакционная способность данного соединения рассматривалась преимущественна только как функция химического строения его молекулы. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, свидетельствующий о том, что пе только химическая активность вещества, но и направления его иреобразований в процессе реакций зависят от многих факторов от структуры его молекулы, от химической природы и строения сореагента, от катализаторов — в том числе стенок сосуда, от реакционной среды и, наконец, от условий процесса — температуры, давления, наложения полей, наличия радиации и т. д. Учет влияния всех этих факторов представляет исключительную сложность, тем более что действуют они, конечно, не порознь, а взаимно обусловленно. И тем не менее такой учет необходим, и именно он в форме различного рода закономерностей становится предметом современной кинетики как учения о химических процессах. [c.4] Еще до недавнего времени, до 30—40-х годов текущего столетия, проблемы реакционной способности вещества решались средствами главным образом только одной структурной химии. На помощь в этом случае привлекались различные электронные теории. Таким путем было получено довольно много важных результатов, позволивших не только найти удовлетворительные ответы па неясные вопросы, оставленные классической химией, но и успешно осуществить синтез множества сложных органических соединений из классов терпенов, стероидов, алкалоидов и т. д. Кинетика тогда лишь касалась этих вопросов, предоставив из своих средств для ориентировочной оценки реакционной способности только значение энергии активации, и то недостаточно ясное. [c.4] Изучение проблем реакционной способности вещества широким фронтом химических паук по существу только еще началось. Здесь, как и во всяком большом новом деле, много планов и разных, иногда взаимоисключающих, точек зрения. Но, как говорил Д. И. Менделеев, в том и замечательна судьба нашей науки, что важнейшие открытия эпохи ведут вначале к крайним гипотезам (Избр. соч., т. 2, 1934, стр. 206). Выяснить большую или меньшую правомерность разных точек зрения, их историческую обусловленность, их смену — это одна из задач, которые ставили перед собой авторы настоящего сборника. Памятуя слова Н. С. Кур-накова о том, что в развитии наук существуют периоды, когда накопление новых данных заставляет внимательно вглядываться в историю прошлого (Введение в физико-химический анализ, изд. 4-е, 1949, стр. 7), авторы сборника своим трудом, применяя историко-химический метод, хотели бы помочь решению тех проблем, которыми заняты в настоящее время химические лаборатории. [c.5] В сборник включены разные статьи — из истории кинетики, учения о катализе и реакционной способности, объединенные одной общей целью — изучением развития представлений о зависимости реакционной снособности и механизма реакций от химического строения реагентов, от катализаторов и реакционной среды. [c.5] В статье В. И. Кузнецова рассматриваются основные вопросы развития современных теорий катализа. К этой статье примыкают работы И. К. Малиной, К. С. Ватуляна и В. И. Кузнецова, а также 3. И. Шептуновой. В последней работе рассматриваются вопросы о распространенности соединений бертоллидного типа, ко-торые, по-видимому, играют немаловажную роль в катализе. [c.6] Статья Г. В. Быкова посвящена истории представлений об алектроотрицательности, т. е. той характеристики связанных атомов, которая особенно живо обсуждается в современной литературе в связи с изучением проблем реакционной способности. [c.6] Возникновение химической кинетргки, представлявшей на первых порах своего развития раздел физической химии, относится к 70—80-м годам XIX в. Подобно большинству других разделов науки, она имеет не только родоначальников, но и предшественников, в работах которых имелись отдельные попытки решения тех или иных относяш ихся к ее предмету вопросов. Но основной интерес, конечно, представляют не последние работы, как правило ие оставившие глубокого следа в развитии химии и во всяком случае не сыгравшие сколько-нибудь значительной роли в создании химической кинетики, а обш,ее состояние химической науки, на фоне которой она возникла. В особенности интересна характеристика тех разделов химии, развитие которых привело к постановке новых вопросов, составивших содержание химической кинетики на первых этапах ее развития. [c.7] Однако часто бывает так, что содержанием научной проблемы может быть не только сущность вновь открытой области явлений, но и новый аспект уже известных явлений, бывших в течение долгого времени предметом исследований, по в другом плане, в иных направлениях. Пожалуй, лучшей иллюстрацией последнего является проблема скоростей химических реакций, так как изучение химических процессов в других направлениях к этому времени имело большую и содержательную историю. Следует еще подчеркнуть, что проблема скоростей химических реакций относится к тем проблемам истории науки, постановка и начало решения которых сразу же сопровождались получением позитивных результатов. По немало примеров обратного. Бывает так, что между выдвижением проблем и получением первых реальных результатов проходит много времени, заполненного или неудачными попытками их решения, или разработкой других вопросов, входящих в число условий, совершенно необходимых для решения этих проблем. [c.8] Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо конкретизировать содержание, вкладываемое в понятие уровень науки . Очевидно, этот уровень характеризуется целой совокупностью факторов проблематикой, которая решается на данной стадии развития науки идейным содержанием, т. е. представлениями, теориями, концепциями, господствующими на той же стадии логическим и материальным инструментарием науки фондом достижений, полученных результатов. [c.8] Возникновение проблемы скоростей химических реакций, конечно, означало, что ее решение будет связано с изучением химического процесса, одним из аспектов которого является его скорость. [c.8] Динамический аспект химических реакций мог быть вскрыт только после установления их субстанционального аспекта, т. е. того, что представляет собою субстраты процессов, что в них изменяется и что остается неизменным в результате реакции. Таким образом, задача сводилась к установлению строения вещества и выяснению сущности реакций, после чего можно было бы приступить к исследованию различных аспектов химического процесса. Указанная задача получила решение на базе атомно-моле-кулярной теории, установившей, что химическая реакция сводится к изменению атомного состава молекул, т. е. к их преобразованию, или же изменению способа связи атомов в молекуле (реакция изомеризации). [c.9] В первой половине XIX в. главная задача химии состояла пе в выяснении способов осуществления реакций, а в установлении принципов, позволявших охватить их результаты, истолковать их в определенной системе теоретических представлений и, таким образом, предвидеть их. Две крупные теоретические конструкции венчают создание атомно-молекулярного учения на этом этапе периодическая система элементов, установившая зависимость химического поведения элемента от его места в периодической системе, и теория строения, показавшая связь между химическим поведением молекулы и порядком связи в ней атомов. [c.9] В химии последней трети XIX в. исключительную роль приобретает концепция подвижного равновесия, заключающая в себе три фундаментальных тезиса 1) завершением всякого химического процесса является равновесие 2) состояние равновесия не есть состояние покоя, прекращения процессов, а характеризуется равенством скоростей двух противоположных реакций и 3) положение равновесия процесса зависит от соотношения концентраций реагирующих веществ и внешних условий. [c.10] Исторически сложилось так (и это вполне соответствовало логике развития химии), что первым аспектом химических процессов, ставшим предметом качественных и количественных исследований, было равновесие, перебрасывающее мост от термодинамики к химии. Результатом разработки последнего направления было создание химической статики, представляющей систему принципов и методов, позволяющих определить положения равновесия в гомогенных и гетерогенных средах в зависимости от параметров процесса. [c.10] Естественно, что вслед за разработкой проблем химического равновесия должен был встать вопрос о скоростях, с которыми происходит установление равновесия, т. е. вопрос о скорости химической реакции — центральный вопрос химической кинетики на первых этапах ее развития. Тематика химической кинетики, таким образом, непосредственно вытекала из химической статики и должна была составить содержание следующего, гораздо более сложного этапа изучения химических процессов. [c.10] Применение принципов и методов термодинамики к решению вопросов химического равновесия оказалось весьма плодотворным, и на этих путях были достигнуты большие успехи, сообщившие химической статике известную завершенность уже к концу XIX в. [c.11] Первая фундаментальная работа по химической кинетике была выполнена Л. Вильгельми [5] в 1850 г., т. е. задолго до появления основополагающих работ но химической статике. В этой работе впервые формулируется закон скорости мономолекулярной реакции, но дата появления работы в значительной мере определила ее судьбу, а именно то обстоятельство, что она не получила резонанса, не вызвала к жизни потока исследований, не стала исходным пунктом развития нового раздела химической науки — кинетики химических реакций, оформившейся как раздел физической химии только в конце 70-х и начале 80-х годов, т. е. спустя четверть века после ее появления. [c.11] Работа Вильгельми, в которой впервые был сформулирован закон скоростей химических реакций, называлась Закон действия кислот на тростниковый сахар . В ней изложены результаты изучения реакции инверсии тростникового сахара, измерение скорости которой производилось поляриметрическим методом. [c.12] Указывая, что предвычисление этих сил как функций простых атомов нужно отложить до дальнейших исследований, Гульдберг и Вааге как первоочередную задачу рассматривают определение этих сил экспериментальным путем. Они считают, что в химии, как и в механике, наиболее естественным методом будет определение сил в их состоянии равновесия... это значит — нужно изучать химические реакции, нри которых силы, производящие новые соединения, уравновешиваются другими силами [6]. [c.13] Вернуться к основной статье