ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сиитез кислот и сложных эфиров из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 1" Синтез из олефинов. В 1933 г. было опубликовано 7 патентов фирмы Дюпон [26—29, 80, 133, 140]. Процессы, описанные во всех этих патентах, практически совпадают смесь окиси углерода, этилена и водяного пара пропускают над твердым катализатором (обычно уголь, пропитанный фосфорной кислотой) при температуре 300° и давлении 200—300 ат. Основным продуктом реакции является пропионовая кислота. Для проведения процесса обычно применяют автоклавы, облицованные серебром. В настоящее время этот процесс, по-видимому, не имеет сколько-нибудь существенного промышленного значения. [c.13] При катализируемых кислотой реакциях всегда следует ожидать образования кислоты изостроения, так как протон присоединяется к атому углерода, содержащему наибольшее число водородных атомов (правило Марковникова) с образованием вторичного карбоний-иона, который более стабилен, чем первичный. [c.14] Первая нерегрунинровка заключается в миграции метильной группы с ее нарой электронов. Образующийся при этом карбоний-ион первичного алкила легко перегруппировывается далее в третичный карбоний-ион в результате миграции иона гидрида. Эти перегруппировки протекают в соответствии с общеизвестными реакциями карбоний-ионов и были впервые систематизированы Уитмором [137]. Интересно отметить, что изовалерьяно-вая кислота не была выделена, хотя должна была образоваться в результате первой перегруппировки. [c.14] Условия проведения этого синтеза неожиданно весьма мягки. Так, если изобутилен и окись углерода под атмосферным давлением ввести в стеклянный сосуд с серной кислотой, то при энергичном встряхивании реакция протекает в значительной степени уже при 0°. При разбавлении полученной смеси водой образуются (с выходом 28%) карбоновые кислоты, среди которых преобладает триметнлуксусная. [c.16] Как правило, при этом синтезе образуются именно те продукты, которых следовало ожидать в результате реакции, катализируемой кислотой. Так, пропилен образует только изомасля-ную кислоту, а 1-бутен и 2-бутен — 2-метилмасляную. [c.16] Сравнительно стабильный карбонпй-ион (VI) может в свою очередь взаимодействовать с окх сью углерода, водой н, наконец, с этиленом, образуя сложный эфир (IX) (уравнения г, д и е). [c.17] Если взаимодействия олефинов с окисью углерода проводить в присутствии спирта вместо водяного пара, то обычно получается смесь кислот, сложных и простых эфиров. Согласно одному патенту [134] метанол вводили в газообразную смесь, состоящую из 32% окиси углерода, 4,5% этилена и 63,5% водорода смесь пропускали при 700 am. и 325° над активированным углем, пропитанным фосфорной кислотой. После конденсации продукт содержал 5,8% npoHHOHOBoii кислоты и 9,2% метилового эфира пронио-новой кислоты. Около 50% метанола оказалось превращенным в диметиловый эфир.. [c.17] Синтез из простых эфиров. Поскольку простые эфиры могут образовать карбоний-ионы, логично ожидать, что обработка простых эфиров кислотой в присутствии окиси углерода приведет к образованию карбоновых кпслот и сложных эфиров. Эта реакция лежит в основе многочисленных патентов. В одном типичном примере [89] катализатор приготовляли пропусканием 46 весовых частей сухого метилового эфира в колбу, в которую одновременно вводили 67,8 части сухого фтористого бора. Получается тяжелая жидкость, состоящая из эквимолекулярных количеств обоих компонентов. При взаимодействии 308 г этого вещества с окисью углерода (900 ат, 150—190°, 2 часа) и последуюп1 ей перегонке продукта был по.лучен метилацетат в количестве, соответствующем 65% превращения метилового эфира. [c.19] До сих пор окончательно не выяснена необходимость избытка фтористого бора для возможности алкилирования первичными диалкильными эфирами. Из патентной литературы следует, что сухой фтористый бор, по-видимому, часто лишен активности, в то время как трехводный фтористьнг бор является энергичным катализатором той же реакции. [c.21] Максимальный выход диметилового эфира янтарной кислоты (60%) достигался при 200° и отношениип фтористый бор эфир, равном 1,08. [c.21] Этот механизм доказан результатами обработки окиси мезитила окисью углерода и водяным паром в присутствии уксусной кислоты в этих условиях легко образовались уксусная и три-метилуксуспая кислоты. Более того, если вместо окиси углерода применять водород или азот, то из ацетона получается уксусная кислота в смеси с возрастающими количествами нейтрального ненасыщенного жидкого продукта. [c.22] Согласно типичному примеру, приведенному в патентной литературе [83], реакцию проводят следующим образом 1 г-мол формальдегида, 2 г-мол воды, 2 г-мол гликолевой кислоты и 0,03 г-мол серной кислоты нагревают при 200° с окисью углерода под давлением 700 ат в течение 5 мин. Выход достигает 90% на формальдегид. Присутствие гликолевой кис.лоты в качестве растворителя, по-видимому, способствует протеканию реакции. ] лп-колевую кислоту можно выделить из реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. [c.24] Аналогично протекает взаимодействие с ацетальдегидом, приводящее к образованию молочной кислоты [91]. [c.25] Именно этим методом удобнее всего получать окись углерода в лабораторных условиях. Предпринимались многочисленные попытки провеспг эту реакцию в обратном направлении для синтеза муравьиной кислоты из окиси углерода. Одпако в настоящее время такой метод синтеза еще не применяется. [c.26] Вернуться к основной статье