ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия твердых ксерогелей из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" Возможно, что в этом случае некоторое количество частиц очень малого размера не учитывается из-за недостаточной разрешающей силы микроскопа, отчего найденная поверхность может оказаться слишком малой. [c.45] Элкин с сотрудниками вычисляли распределение частиц по диаметрам для таких же гелей, исходя из измерений рассеяния рентгеновых лучей под малыми углами и из предположения, что конечные частицы имеют сферическую форму. Поверхность, вычисленная из размеров частиц, была на 15—50% больше поверхности, измеренной из адсорбции азота. Возможно, что в этом случае число частиц малого размера превышало истинное из-за ошибок, которые неизбежны при интерпретации данных по рассеянию, и поэтому вычисленная поверхность могла иметь слишком большую величину. Расхождение между измеренной и вычисленной поверхностями исследователи приписывали затрудненному проникновению азота к поверхности геля в областях контакта между элементарными частицами. Если первичные частицы имеют тангенциальный контакт, этот эффект значителен. Вполне возможно, что в области контакта между парами частиц имеется утолщение. [c.45] Теория капиллярной конденсации в агрегате, состоящем из сферических частиц, рассмотрена Хейнсом [96] и Каманом [97]. Первый показал, что гистерезис, происходящий при адсорбции и десорбции азота па силикагеле и на алюмосиликатном геле при значении Р/Ро = 0,3, можпо найти из теории. [c.46] Недавно Иннес [98[, Бенеси, Бонне и Ли [99] описали быстрый и удобный метод измерения объема пор путем поглощения ими воды в жидком состоянии или парвв четыреххлористого углерода. [c.46] В последнее время Дебай [100] детально разработал методику изучения неорганических гелей, используя рассеяние рентгеновых лучей под малыми углами. [c.46] Подробное рассмотрение поверхности, объема пор и кажущегося распределения пор по радиусам для промышленных катализаторов крекинга можно найти у Риса [101, 102]. [c.46] Милликен, Миллс и Облад [103], исследуя ряд приготовленных ими алюмосиликатных катализаторов, нашли, что между количествами воды и алюминия в гелях, высушенных при 100° С, имеется определенная связь (при содержании окиси алюминия до 25%). В гелях, полученных при помощи аммиака, на каждый атом алюминия (при содержании окиси алюминия до 25%) приходится по одной молекуле диссоциированной воды и по одному иону аммония. [c.47] При содержании окиси алюминия выше 30% способность к обмену основаниями быстро снижается, а соответствие между содержанием воды и содержанием ионов аммония нарушается. Так как каждый атом алюминия, по-видимому, замещает один атом кремния со средней степенью гидратации выше нуля, то это может означать, что на каждый атом алюминия в конечной структуре приходится приблизительно 1—1,5 молекулы воды и один ион аммония. После сушки гели теряют большую часть своей обменной активности. [c.47] Вызывает удивление тот факт, что, несмотря на очень прочную связь А1—О, интенсивная дегидратация атомов алюминия на поверхности протекает уже нри температурах 300—500° С. Энергия связи А1—0, определенная по шкале электроотрицательности Паулинга, имеет значение выше 100 ккал/молъ. Поэтому диссоциированная часть при 327° С должна иметь значение порядка 10 . Вычисленная теплота гидратации иона алюминия составляет 1120 ккал/молъ [105]. [c.48] Данные, подтверждающие неустойчивость кислорода в координационной сфере алюминия и кремния в АЬОз, силикагеле и алюмосиликате типа Гудри-Л, получены Миллсом и Гиндиным [106] при изучении реакций обмена с водой, меченной изотопом кислорода 0 . Было показано, что весь или значительная часть первого молекулярного слоя кислородных атомов поверхности этих твердых веществ обменивается с атомами кислорода воды за время от четверти до одного часа при 100° С. Для более глубокого обмена необходимы сотни часов. Однако в присутствии пара обмен проходит очень быстро при 450° С. [c.48] Эти результаты показывают, что первый слорг атомов кислорода поверхности обменивается значительно быстрее, чем слои, лежащие внутри. [c.48] На основании экспериментальных данных можно сделать вывод, что кислородные атомы поверхности в аморфном силикагеле или алюмосиликате очень неустойчивы в присутствии воды или других молекул, которые могут образовать прочные связи с алюминием или кремнием. [c.49] Те н е исследователи нашли, что в необработанных кислотой бентонитовых и каолиновых глинах обмен кислородных атомов не наблюдается даже после выдержки глин в воде в течение 720 ч при 100° С. Из этого очень важного наблюдения можно сделать вывод, что вода не воздействует даже на поверхностный силоксановый слой вследствие очень плотной упаковки силоксаповой структуры. [c.49] Миллс и его сотрудники высказали предположение, что связи кислорода на поверхности частично дегидратированных силикагелей и алюмосиликатов находятся в очень напряженном состоянии [52]. В этом случае считается, что напряжение возникает между наружными сторонами мицелл алюмогеля и силикагеля. Однако 1авторы настоящей главы считают, что существование большого поверхностного напряжения маловероятно, так как вследствие значительной поверхностной подвижности структура автоматически делается более стабильной. Указанные факты можно хорошо объяснить отсутствием высокой упорядоченности и вытекающего отсюда отсутствия ограничений при локальных изменениях в структуре или координационном числе. [c.49] Интересно, что количество оставшейся воды, которая удерживается на единице поверхности алюмосиликата, почти такое же, какое удерживает окись кремния в области температур от 400 до 500° С. [c.51] Обмен калия и бария в алюмосиликатном катализаторе с последующей откачкой при 500° С не оказывал заметного влияния ни на величину поверхности, ни на количество остающейся воды. Известно, что эти металлы дезактивируют такие катализаторы поэтому вполне вероятно, что большая часть оставшейся воды удерживается не центрами основного обмена, которые связаны с крекирующей активностью, а другими центрами. [c.51] Исследование теми же авторами адсорбции воды показали, что при указанной температуре прочной адсорбции на дегидратированном силикагеле не наблюдается. Следовательно, активирование водой представляет собой адсорбцию молекулы воды на центре, содержащем алюминий. Адсорбция дополнительного количества воды на этих центрах приводит к потере ими обменной активности. Вместе с тем было найдено, что повторная гидратация поверхности при других условиях приводит к гораздо более прочной связи воды с поверхностью и значительно меньшей активности водородного обмена (табл. 3). Тем не менее, если обмен протекает на сильно гидратированных поверхностях, то это приводит к образованию дейте-робутанов, содержащих большее число атомов дейтерия в молекуле. [c.53] Вернуться к основной статье