ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление толуола, этилбензола, бензилового спирта и бензальдегида из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" Данные по окислению толуола, которые были опубликованы до 1932 г., приведены в работе Марека и Гапа [108] и здесь будут рассмотрены только очень кратко. Основными продуктами реакции окисления толуола, помимо окиси и двуокиси углерода, являются бензальдегид и бензойная кислота, немного малеинового ангидрида и следы аптрахинона. Марек и Ган отметили, что относительные соотношения этих продуктов частично зависят от температуры окисления толуола воздухом. Известно, что высокие температуры и короткое время контакта и высокие температуры и мягкие катализаторы приводят к образованию бензальдегида. На катализаторе УгОв окисление начинается при 280—300° С, причем требуется большое время контакта основным продуктом реакции является бензойная кислота. При более высоких температурах (400—450° С) окисление протекает быстрее, позволяя сократить время контакта, а основным продуктом становится бензальдегид. Авторы сообщают, что в этих условиях образуется небольшое количество антрахинона. На окиси молибдена при температуре от 450 до 530° С толуол окисляется до бензальдегида с хорошими выходами. На окисях молибдена, вольфрама, циркония, тантала происходит окисление толуола до альдегида, а на пятиокиси ванадия альдегид претерпевает дальнейшее окисление до бензойной кислоты таким образом, на этом катализаторе можно получить бензойную кислоту с высокими выходами. [c.228] Примечание. Начальные концентрации с вычислены в условиях равновесия в испарителе. [c.229] Суворов и другие [177] изучили характер продуктов при окислении толуола, бензилового спирта и бензальдегида на пятиокиси ванадия. В табл. 12 указаны продукты окисления каждого реагента. [c.229] Толуол. . . . Бензиловый спирт Бензальдегид. . [c.230] Паркс и Кац [140] изучили каталитическую активность ряда катализаторов при различных температурах в парофазпом окислении толуола. Результаты выражены в процентах от входящего кислорода, пошедшего па частичное и полное окисление. Авторы приводят в своей работе оптимальную степень превращения толуола до бензальдегида, равную 20%, однако не дают других непосредственно определенных выходов бензальдегида или бензойной кислоты. [c.230] В работе [141] приводится ряд кривых превращения толуола до суммы кислот в зависимости от температуры на катализаторах, состоящих из пятиокиси ванадия (2—16%) на олфраксе. Эти данные показали, что нри уменьшении содержания пятиокиси ванадия в катализаторе для получения высоких выходов превращения необходимо повышать температуру окисления. Авторы не наблюдали заметных различий в оптимальных выходах кислоты при разном содержании пятиокиси ванадия на носителе. [c.231] На катализаторе, состоящем из 6,2% УгОб, нанесенном па оль-фракс, при температуре 415° С и начальной. концентрации толуола в воздухе около 0,8% мол., авторы изучили влияние времени контакта (0,2—1,.0 сек) на превращение толуола до бензойной и малеиновой кислот. Оптимальное превращение до бензойной кислоты при времени контакта 0,7—0,8 сек было около 30—35%, одновременное превращение до малеинового ангидрида составляло около 15%. [c.231] Марс [119] показал, что окисление толуола следует кинетической схеме, аналогичной описанной выше для окисления нафталина и других ароматических углеводородов. На катализаторе, состоящем из смеси нятиокиси ванадия и окиси молибдена на окиси алюминия, основными продуктами были бензальдегид, бензойная кислота и антрахинон (следы). [c.231] В работе Кузнецова и Степаненко [101 ] указывается, что лучшие выходы бепзальдегида и бензойной кислоты можно получить при окислении толуола в условиях, при которых конверсия толуола низка. Эти данные приведены в табл. 13. [c.231] При окислении толуола на окиси молибдена главным продуктом окисления является бензальдегид. На катализаторе — ванадате цинка — выход бензойной кислоты значительно выше выхода бензальдегида. Из сказанного ясно, что суммарный выход полезных продуктов заметно уменьшается нри увеличении степени превращения толуола. [c.231] Сасаяма [161] при окислении толуола на ванадате цинка нри 300 С получил малеиновый ангидрид с выходом 47 %. Автор предположил, что образование малеинового ангидрида протекает через следующую последовательность реакций толуол — бензальдегид 4- Ь, бензойная кислота — бензохинон— малеиновый ангидрид. [c.231] Грин [66] изучил ркисление толуола на окиси молибдена, осажденной на пемзе. Выходы бензальдегида достигали 60% и выше, по лишь при степенях превращения, лежащих в интервале 0,5—3%. Уинслоу [206] сообщил, что на молибдате церия можно осуществить превращение толуола до бензальдегида больше чем на 50% при 630° С и времени контакта 0,15 сек. [c.232] Высказывалось предположение, что первоначальной функцие твердого катализатора может быть инициирование цепей свободных радикалов благодаря отщеплению атома водорода в углеводороде. Была предложена свободно-радикальная схема образования и разложения гидроперекисей, которая совершенно аналогична схеме, обычно принимаемой для реакций окисления в жидкой фазе и предложенной Бреттоном, Ваном и Доджем [20 ] для окисления углеводородов С4 (см. стр. 279). [c.232] Следует упомянуть вкратце данные Крешкова [100], хотя они несколько выходят за рамки данного раздела. Автор окислял толуол хлором и паром на катализаторах из пятиокиси ванадия и окиси молибдена на пемзе, керамике и т. д. Превращение толуола па этих катализаторах составляет 78% па пропущенный толуол, причем в данных условиях окисляется 3,5% толуола. При темнературе 360— 380° С были получены выходы, доходящие до 12,5% для бензилового спирта, до 75% для бепзальдегида и до 15% для бензойной кислоты. При изменении условий выхода бензойной кислоты можно повысить до 72%, выход бензилового спирта и бензальдегида при этом соответственно уменьшится. Среди продуктов реакции не были найдены ни органические хлориды, ни антрахинон. [c.233] Вернуться к основной статье