ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое окисление углеводородов, содержащих четыре атома углерода из "Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности Книга 3 окисление, гидратация, дегидратация и катализаторы крекинга" В настояш ее время малеиновый ангидрид в промышленности получается парофазным окислением бензола. Так как малеиновый ангидрид находит большое применение в промышленности, было сделано много попыток получить его окислением не бензола, а каких-либо других, более дешевых веш еств. Совершенно очевидно что малеиновый ангидрид можно получить при окислении углеводородов, содержаш их четыре углеродных атома. В литературе имеется много указаний по каталитическому окислению таких углеводородов [54, 108]. Однако, к сожалению, ббльшая часть литературы, относяш ейся к этому вопросу, касается практических сторон окисления таких углеводородов. [c.275] В основном в литературе рассматриваются относительно высокие проценты превращения, в большинстве случаев 100%, и почти нет данных относительно механизма и кинетики процессов окисления. [c.275] При окислении углеводородов получаются следующие вещества формальдегид, ацетальдегид, а-метил акролеин, глиоксаль, метилвинилкетон, малеиновый ангидрид и уксусная кислота. [c.276] Бреттон и сотрудники [20] изучили окисление углеводородов С4 на серебряных катализаторах, в которых серебро или окись серебра осаждались на активированной, главным образом сплавленной, окиси алюминия. Окись алюминия применялась преимущественно в виде а-окиси алюминия или корунда. На этих серебряных катализаторах углеводороды С4 давали только СОз и воду. Следует напомнить, что при окислении этилена до окиси этилена при тщательном контроле и выборе условий окисления можно получить окись этилена с выходом до 50 —60% от теоретически рассчитанного. [c.276] Однако работа Бреттона показывает, что на серебряных катализаторах, на которых хорошо протекает окисление этилена, углеводороды С4 не дают продуктов промежуточного окисления. Большое внимание было уделено выбору условий, при которых можно было бы попытаться получить промежуточные продукты окисления углеводородов С4. Однако количества промежуточных продуктов все равно были незначительны. Так как при окислении этилена получается большое количество окиси этилена, то, вероятно, промежуточные продукты окисления в случае углеводородов С4 гораздо менее стабильны, чем в случае окиси этилена. В этой главе уже отмечалось, что ацетальдегид является промежуточным продуктом при окислении этилена и что его стабильность на серебряном катализаторе очень мала, так что он быстро превращается в СОд. Следует также напомнить, что при окислении этилена основно продукт — окись этилена — быстро изомеризуется до ацетальдегида. Эта изомеризация является причиной небольшого выхода, так как альдегид быстро превращается в СОз. Нет уверенности в том, что при дальнейшем изучении окисления углеводородов С4 на серебряных катализаторах можно будет получить много ценных данных относительно механизма окисления. Однако, возможно, удастся выяснить кое-что о каталитическом поведении, подобрав подходящие ингибиторы или примеси, которые могут замедлять разложение или превращение промежуточных продуктов. [c.276] Изобутилен Бутен-2. . Бутен-1. . [c.277] В этой таблице также указаны продукты окисления ацетальдегида, формальдегида, СО и водорода. Важно, что СО и водород но окисляются на этом катализаторе, в то время как оба альдегида при окислении дают главным образом СО и относительно небольшие количества СОд. [c.277] Необходимо подчеркнуть, что даже если СО и водород не удается окислить на данном катализаторе, то это безусловно не означает, что, когда эти вещества образуются при окислении углеводорода и, таким образом, находятся в активном состоянии на катализаторе, они не окисляются при окислении углеводорода. Например, окись углерода, полученная в активном состоянии при окислении углеводорода, могла бы окислиться до СО2 до того как она покинет поверхность. Когда пытались окислить окись углерода, оказывалось, что она никогда не адсорбировалась в активном состоянии, поэтому неправильно было бы заключить, что СО не окисляется на катализаторе. Наоборот, авторы данной главы склонны думать, что СОд, по--лученная при окислении углеводородов, может образоваться благодаря окислению активированной молекулы СО. [c.277] На рис. 6 и 7 приведены некоторые результаты Бреттона и сотрудников по окислению бутадиена и изобутилена зависимость выходов различных продуктов от температуры катализатора. [c.278] По мере повышения температуры окисления углеводородов С4 количество непрореагировавшего углеводорода уменьшается. С учетом количества непрореагировавшего веш ества оказывается, что выход продуктов реакции существенно изменяется при изменении температуры на 100—200° С. Определенное исключение из этого качественного утверждения представляет увеличение выхода окиси углерода и в некоторых случаях — двуокиси углерода с повышением температуры. Если можно было бы считать, что при окислении нет влияния массопереноса, постоянство выхода продуктов реакции при изменении температуры, времени контакта и объемного отношения углеводород — воздух показывало бы, что продукты окисления образуются по одинаковым кинетическим уравнениям. Было бы интересно продолжить дальнейшее изучение реакций при помощи аналитических методов Бреттона и сотрудников, особенно при низких степенях превращения для того, чтобы получить данные, необходимые для понимания окислительных каталитических процессов. [c.279] Бреттон предложил механизмы для объяснения окисления, которые приведены ниже. По-видимому, для того, чтобы подтвердить эти механизмы, необходимо проведение дополнительных работ. [c.279] Бреттон, Уен и Додж [20] предложили механизмы каталитического окисления углеводородов С4, аналогичные тем, которые в настоящее время признаны для жидкофазного гомогенного окисления некоторых углеводородов. Такие схемы реакций были предложены Уотерсом и другими [62, 63, 196—198] и применены Бреттоном для объяснения каталитического парофазного окисления па катализаторах из пятиокиси ванадия. При объяснении окисления на поверхности Бреттон и другие предполагают, что катализатор отнимает водород от углеводорода, возможно, благодаря реакции с Кислородом у поверхности или на поверхности. Предполагается, что после того, как атом водорода покидает углеводород, протекают реакции, которые будут описаны ниже. [c.279] Характер продуктов, получаемых при парофазном окислении углеводородов на пятиокиси ванадия, в большинстве случаев можно объяснить схемой атомной дегидрогенизации и повторного окисления, аналогичной схеме, предлагаемой Уотерсом [198], с дальнейшим разложением перекиси. Первая стадия в этой схеме — это удаление атома водорода из углеводорода с обра.чованием свободного радикала, который затем может реагировать с молекулой кислорода, образуя перекисный радикал. Этот радикал, присоединяя затем атом водорода, может превратиться в перекись. По схеме, Предложенной Уотерсом, перекисный радикал отнимает атом водорода от другой углеводородной молекулы, и реакция продолжается по цепному механизму. [c.280] Уольш [196] и Джордж и Уольш [63] в своих работах рассматривают разложение перекисей насыщенных углеводородов. Фармер [62] собрал некоторые данные по разложению перекисей ненасыщенных углеводородов. Эти данные показывают, что разложение перекисей протекает с разрывом связи 0—0 и с последующим разрывом примыкающей к ней связи С—Н или более слабой соседней связи С—С. [c.280] Присутствие а-метилакролеина и метилвинилкетона в продуктах окисления изобутилена и бутена-1 соответственно указывает, что первая точка атаки при окислении моноолефинов приходится на а-метильный или метиленовый углеродный атом. Основываясь на ноложении первой точки атаки, в данной работе была сделана попытка объяснить полученные результаты по окислению изобутилена. Первая стадия окисления, вероятно, заключается в образовании гидроперекиси соответственно, уравнениям (1), (2) и (3), причем перекисные группы присоединяются к одному из углеродных атомов. Вторая стадия, по-видимому, состоит из разложения этого нерекисного соединения. [c.280] Окисление радикала может затем протекать по схеме, данной выше. Эта схема может объяснить образование продуктов окисления изобутилена. [c.281] Метилвинил Кетон можно получить из перекисей, образующихся при окислении бутена-1. [c.281] Этим уравнением можно объяснить наличие ацетальдегида. [c.281] По-видимому, механизмы, предлагаемые Бреттоном с сотрудниками [20], не соответствуют реакциям, в которых при окислении образуется двуокись углерода. Авторы не дают точного механизма образования малеиновой кислоты или малеинового ангидрида. Однако известно, что объяснить образование малеинового ангидрида в паровой фазе трудно это сделано в новой статье Норриша и Тейлора [135] по каталитическому окислению бензола. [c.281] Вернуться к основной статье