ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициенты са)1а при квантовомеханических интеграЗамечания о более общих квантовомеханических метоОсновные выводы из "Методы расчета физико-химических свойств углеводородов" Как будет показано в следующем разделе, величины приблизительно постоянны для эквивалентных пар атомов (аР) и эквивалентных пар атомных орбиталей во всех молекулах, в которые эти эквивалентные пары входят. Для расчета этих величин, относящихся к парам центров разных видов, необходимо решить обычНьте квантовомеханические задачи для некоторого небольшого числа молекул, так чтобы в совокупности этих молекул содержались все интересующие нас виды атомов, виды и разновидности связей, для которых желательно определить постоян ные в формулах (1,35), (1,36) или (1,40). [c.53] Если рассматривается ряд молекул, то для различных молекул числа занятых молекулярных орбиталей в основном состоянии, т. е. числа N/2, будут различными, а следовательно, и числа членов в суммах (1,42), соответствующих парам ядер а и (3 для различных молекул, будут различными, так же, как, вообще говоря, и значения отдельных коэффициентов Однако ниже мы покажем, что существуют достаточные основания для того, чтобы принять следую-1Д66 положение. [c.54] Существует несколько путей обоснования приведенного выше положения. Ниже мы рассмотрим только наиболее простой. Предварительно сделаем следующее замечание. [c.55] При обсуждении указанного вопроса мы будем рассматривать пары центров, не слишком удаленные в цепи, именно пары совпадающих центров (а, а), пары центров, стоящие в цепи рядом (а, р)°, стоящие через один (а, Р), через два (а, Р) и, например, через три (а,р) центра. Рассмотрение более удаленных пар центров не имеет смысла, поскольку квантовомеханические интегралы, входящие в выражение для Е— (I, 15) или (I, 16) или в выражения для других физических величин, в которые такие удаленные пары входят, оказываются очень малыми в силу локальности функций X, и ими можно пренебречь в пределах общей точности разработанных квантовомеханических методов. [c.55] Любая пара центров, не слишком удаленны.х в цепи [например, (а, а), (а, Р)°, (а, р), (а, Р) , (а, р) ], входит в некоторый структурный элемент молекулы. Если рассматриваемая пара есть (а, а),, (а, р) или (а, Р), то она обязательно входит в некоторый структурный элемент, состоящий из цепьевого-атома и его первого окружения. [c.55] Если рассматриваемая пара есть (а, Р) , то она обязательно входит в структурный элемент некоторой связи цепьевых атомов и т. д. Пара (а, Р) в одной молекуле и эквивалентная ей пара а, р ) в другой молекуле ряда всегда входят в эквивалентный структурный элемент одного из указанных выше видов. [c.55] Суммирование ведется по функциям, центрированным у соответствующих ядер, принадлежащих данному структурному элементу. [c.56] Рассмотрим два эквивалентных структурных элемента в двух молекулах ряда, в которые входят эквивалентные пары (а, Р) и (а, р ). [c.56] Таким образом, положение, высказанное в начале настоящего параграфа -и на котором мы основывались в предшествующем изложении, получает некоторое обоснование. [c.57] Так как каждая из одноэлектронных функций, входящих в детерминанты, может быть представлена с любой степенью точности в виде линейной комбинации базисных функций, центрированных у ядер, то в принципе при рассмотрении выражений для средних значений наблюдаемых величин должны получиться результаты, сохраняющие основные характерные черты тех результатов, которые были получены в настоящей работе на примере методов молекулярных орбиталей и валентных схем. Это утверждение является довольно очевидным, если учесть, что во всем приведенном выше изложении нигде существенно не использовалось число тех детерминантов, из которых построена приближенная волновая функция. Ясно, что при использовании в качестве приближенной волновой функции линейной комбинации детерминантов выражения для средних значений наблюдаемых величин будут гораздо более громоздкими, чем при использовании одного детерминанта. Тем не менее они в основных чертах (с точки зрения связи физико-хи-мических свойств молекул с их строением) повторяют выражения, полученные с однодетерминантными волновыми функциями. [c.58] Следовательно, установленные выше результаты для методов молекулярных орбиталей и валентных схем в основных чертах должны в принципе сохраняться и при переходе к более точным квантовомеханическим методам. [c.58] Квантовомеханические методы, в которых волновая функция основного состояния многоатомной молекулы конструируется из пробных одноцентровых функций некоторого набора, приводят к следующим результатам при рассмотрении выражений для энергии или других физических величин, относящихся к основному электронному состоянию молекул. [c.58] Степень точности при таком приближении может быть достаточно большой, если пренебрегать интегралами от достаточно удаленных центров. [c.59] Общее число разных парциальных величин, через которые выражается данное свойство молекулы, равно числу разных видов и разновидностей связей, входящих в молекулы рассматриваемого ряда, и (кроме-очень коротких или искусственно подобранных рядов) во много раз меньше числа молекул ряда. [c.59] Эти исключительные случаи также могут быть уложены в общую схему при введении в рассмотрение более крупных фрагментов молекулы, чем рассмотренные в 2. [c.60] Подводя итог сказанному выше, можно прийти к следующему общему выводу. [c.60] Формулы той же математической структуры получаются при применении представлений феноменологической теории химического строения и классификации структурных элементов молекул (атомов, связей) по видам и разновидностям с учетом химической индивидуальности, валентности и валентных состояний атомов, кратности связей и учете закономерностей в геометрической конфигурации структурных элементов молекул, изложенных в 2 (см. [6, 11—18, 30, 31, 35, 51, 52]). [c.60] Таким образом, если ядерная конфигурация молекул задана и выполняются закономерности, изложенные в 2, то при вышеуказанной постановке задачи роль квантовомеханических методов при получении выражений физических величин для рядов молекул сводится к переводу закономерностей в геометрической конфигурации локальных структурных элементов молекулы на другой язык, говоря образно — к отображению закономерностей в геометрии локальных структурных элементов молекул на пространство физических величин молекул. [c.60] Однако только применение квантовой механики позволяет выяснить действительный физический смысл постоянных (парциальных величин) в соответствующих уравнениях и дать математическое выражение этих постоянных через соответствующие квантовомеханические интегралы и коэффициенты, входящие в выражение для электрон.чой волновой функции молекулы, что невозможно сделать, основываясь на представлениях феноменологической теории строения молекул. [c.61] Вернуться к основной статье