ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидратация олефинов, омыление алкилхлоридов из "Основы технологии нефтехимического синтеза" ЖИМ изопропилбензолом. Техническая гидроперекись с низа колонны 5 поступает на разложение в пустотелую колонну 9. Для разложения гидроперекиси применяют 1%-ный раствор серной кислоты в фенолацетоновой смеси. [c.199] При разложении гидроперекиси выделяется огромное количество тепла (400 ккал на 1 кг гидроперекиси). Во избежание бурного протекания реакции, которая может принять взрывной характер, применяют разбавленную кислоту, а тепло реакции отводится в выносном холодильнике 8, что позволяет поддерживать температуру реакционной массы в пределах 40— 60 °С. Колонна имеет обратный конденсатор, охлаждаемый рассолом. Продукты разложения уходят из колонны на ректификацию (на схеме ректификация не показана), которая осуществляется в многоколонной системе. Выделяется ацетон, фенол, а-метилстирол. Фенол и а-метилстирол освобождают от воды в вакуумных колоннах, а затем подвергают очистке. [c.199] Промышленное значение имеет процесс окисления циклогексана. В зависимости от условий процесса образуется циклогек-санон или адипиновая кислота. Оба продукта представляют собой ценное промежуточное сырье для получения капрона и найлона. [c.199] Циклогексан получают либо гидрированием бензола, либо его выделяют из бензиновых фракций нафтеновых нефтей. Потенциальным сырьем для получения циклогексана является ме-тилциклопентан, которого в нефти содержится значительно больше, чем циклогексана но пока этот процесс получения циклогексана промышленностью не освоен. [c.199] Технологически процесс может быть оформлен как периодический и как непрерывный. Непрерывный процесс окисления ведут в нескольких последовательно работающих автоклавах ори температуре 150—160 °С и давлении 8—9 ат. Тепло реакции снимается следующим образом. Циклогексан в условиях окисления испаряется, поступает в рбратный холодильник, где он конденсируется, охлаждается и после этого возвращается в реактор. Процесс должен сопровождаться хорошим перемешиванием. Воздух вводят через пористые пластины при этом следует учитывать, что с уменьшением размера пузырьков воздуха эффективность окисления снижается. [c.200] Расход катализатора (нафтената или стеарата кобальта) весьма мал —0,004% от веса циклогексана. Продолжительность процесса около 2 ч. Молярное соотношение циклогексана и кислорода (в воздухе) 4,75 1 оно регулируется в зависимости от степени конверсии углеводорода, которая составляет 10—12%. В присутствии влаги конверсия снижается. В еще большей степени снижается конверсия в присутствии бензола. [c.200] В продуктах окисления содержатся также циклогексанол и циклогексанон, отделяемые перегонкой с водяным паром. [c.201] Таким образом, на смену широко известному процессу получения адипиновой кислоты окислением азотной кислотой цик-логексанола, получаемого гидрированием фенола, приходит процесс окисления циклогексана воздухом. В зависимости от спроса на тот или иной продукт процесс можно вести с получением тех или иных продуктов окисления. Если нужна адипиновая кислота, целесообразно вести двухстадийный процесс окисления. Первую стадию — окисление циклогексана — проводят воздухом, а вторую стадию — окисление циклогексанона и цик-логексанола в адипиновую кислоту — 50—60%-ной азотной кислотой. Если же требуется циклогексанон для синтеза капро-лактама, то образующиеся циклогексанол и циклогексанон разделяют ректификацией, а выделенный циклогексанол дегидрируют на железо-цинковом катализаторе, в результате чего получается циклогексанон. [c.201] При получении адипиновой кислоты циклогексанол и циклогексанон не разделяют, так как окисление сырой смеси азотной кислотой способствует более высокому выходу адипиновой кислоты. При окислении чистого циклогексанона азотной кислотой выход адипиновой кислоты составляет 75%, а при окис лении смеси циклогексанола и циклогексанона в соотношении 2 1 (приблизительно такая смесь соответствует продукту окисления циклогексана) он достигает 80%. [c.201] Окисление смеси циклогексанола и циклогексанона азотной кислотой производится при 70—100 °С и давлении 2—10 ат в большом избытке кислоты (до 4,5 1) по отношению к сырью Для уменьшения времени нахождения продуктов в зоне реакции осуществляется рециркуляция азотной кислоты. Продолжительность реакции 10—20 мин, коэффициент рециркуляции кислоты 50 1. [c.201] Окисление циклогексана в присутствии других катализаторов идет в другом направлении. В случае пятиокиси ванадия на силикагеле при температуре около 300 °С образуется малеиновый ангидрид с выходом 15—32%- Этот процесс не имеет промышленного значения, так как выходы ангидрида значительно ниже, чем при окислении бензола. [c.201] Процесс окисления циклогексана как одностадийный, так и двухстадийный продолжает совершенствоваться. Ежегодно появляются десятки новых патентов. Окисление до адипиновой кислоты предлагается проводить двуокисью азота, в среде инертных растворителей. Вместо катализаторов можно применять легкоокисляющиеся вещества — циклогексанон, тетрагид-рофуран. [c.201] Так как наиболее ценным продуктом реакции окисления является циклогексанон, то представляют интерес следующие варианты процессов 1) направить окисление в сторону образования гидроперекиси циклогексана, а разложение ее путем подбора катализаторов можно провести почти целиком в направлении образования циклогексанона. Накопление гидроперекиси при окислении обеспечивается покрытием реактора эмалями, не влияющими на распад гидроперекиси 2) в настоящее время циклогексанол дегидрируют в циклогексанон, хотя это можно достичь в самом процессе окисления. Для этого надо разработать экстракцию циклогексанона из реакционной смеси. Уже имеется положительный опыт применения для этой цели бисульфита натрия. [c.202] Вернуться к основной статье