ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Хроматографическое определение индивидуального состава насыщенных углеводородов во фракции из "Методы исследования состава органических соединений нефти и битумов" Ранее в лаборатории геохимии нефти ИГиРГИ были разработаны методы исследования индивидуального состава бензиновых фракций с пределами выкипания от 30 до 150° С. Методы эти подробно изложены в специальном руководстве (1] и широко внедрены во многих исследовательских нефтяных и химических лабораториях нашей страны. Однако существенным недостатком этих методов является необходимость предварительной четкой ректификации на отдельные фракции (н.к.—110,110—125,125—150° С), что весьма трудоемко при массовых анализах. [c.6] Поскольку отечественное приборостроение наладило массовый выпуск серийных приборов с линейным программированием температуры (например, Цвет-2, Цвет-3, ЛХМ-8МД и т. д.), стала возможной разработка методики определения индивидуального состава бензинов в широкой фракции, т. е. исключая Предварительную стадию четкой ректификации и выделения отдельных суженных фракций. [c.6] Успешному решению задач способствовало наличие в лаборатории геохимии нефти большого количества эталонных модельных углеводородов, что сделало надежным качественную интерпретацию хроматограмм. Все углеводороды, идентифицированные ниже (рис. 1 и 2), определены путем добавки специально синтезированных эталонных соединений. [c.6] Ниже дано описание предлагаемой методики определения индивидуального состава бензинов (насыщенные углеводороды). [c.6] Из образца нефти на колонке в 10—15 т.т. выделяют фракцию с н.к,—200° С, включающую насыщенные углеводороды состара —Сц. Фракцию деароматизируют путем элюент-ной хроматографии с использованием силикагеля марки A M. Анализ насыщенных углеводородов проводится методом капиллярной газовой хроматографии с использованием высокоэффективных колонок. [c.6] Строгое соблюдение интервалк и скорости изменения температур является чрезвычайно важным, так как они определяют температуру, при которой происходит элюирование различных углеводородов. Всякое убыстрение или замедление анализа может заметно исказить приведенную далее картину разделения углеводородов, так как температура, соответствующая выходу тех или иных углеводородов, в заметной степени влияет на их относительное время удерживания. Особенно это относится к углеводородам различных гомологических рядов. [c.6] В лаборатории геохимии нефти на колонке длиной 100 м с диаметром 0,5 мм давление на входе составляло 0,45—0,5 ати. Газ-носитель — водород. На рис. 1 приведена хроматограмма насыщенных углеводородов фракции н.к.—200° С нефти месторождения Самотлор (Западная Сибирь). Приведенная хроматограмма типична для большинства нарафинистых нефтей [3]. [c.7] например, почти аналогичный вид (за исключением небольшой разницы в высоте отдельных пиков) имели хроматограммы углеводородов ромашкинской и грозненской парафинистой нефти. Поэтому при воспроизведении настоящей работы мы рекомендуем на первых порах анализ бензинов нарафинистых нефтей. Лишь приобретя известный навык в качественной расшифровке хроматограмм бензинов нарафинистых нефтей, можно приступать к расшифровке хроматограмм бензинов нафтеновых нефтей, содержащих те же углеводороды, что и бензины первой серии, однако в совершенно различных соотношениях. Эти соотношения бывают настолько неожиданными, что могут запутать малоопытного исследователя. [c.7] Далее приведена хроматограмма типичного бензина нафтеновой (см. рис. 2. Анастасиевско-Троицкое месторождение Краснодарского края) нефти. Поскольку углеводородный состав последней нефти особенно сложен, в данном случае мы ограничились анализом фракции с к.к. 150° С (т. е. идентифицированы углеводороды состава С5—С9). В бензине парафинистой нефти количественно определяется свыше 100 углеводородов состава С5—С . [c.7] Наиболее точные результаты количественной расшифровки хроматограмм могут быть получены при помощи интегратора. Безусловно, при работе в режиме линейного программирования температуры нельзя использовать метод подсчета, учитывающий время выхода. Необходимо измерять ширину пиков. Однако при удачном выборе параметров анализа можно добиться того, что ширина пиков будет приблизительно одинаковой. Тогда количественный расчет заметно упрощается, так как концентрации компонентов будут пропорциональны высотам пиков. К сожалению, конструкции имеющихся сейчас хроматографов не позволяют вести линейное программирование, начиная с температуры порядка 30° С. Поэтому пики углеводородов состава С и С получаются в указанных выше условиях менее широкими, чем пики последующих углеводородов. Поэтому для полного анализа всей смеси необходимо учесть ширину этих пиков (что можно сделать на примере модельных нормальных гексана, гептана, октана и т. д.). В то же время анализ относительного распределения изомерных углеводородов, или, вернее, угл.еводородов с одинаковым количеством атомов углерода (например. С,, Се и т. д.) можно с достаточной точностью проводить путем учета только высот отдельных пиков. [c.7] Напомним, что наиболее сложная область пиков 60—63 для нафтеновых нефтей (не содержащих метилоктанов) хорошо может быть разделена на полярной фазе дибутилтетрахлорфталат [1]. [c.11] Индексы удерживания алканов обычно хорошо воспроизводятся на разных колонках, чего, к сожалению, нельзя сказать об индексах удерживания цикланов. Поэтому при расшифровке состава бензинов необходимо сначада определить пики алканов (нормальных, а затем и разветвленных). Дальнейшей операцией является определение пиков циклоалканов, что сделать не так уж трудно, имея частую сетку алканов. Отметим, что порядок элюирования алканов и циклоалканов, представленный на рис. 1 и 2, обычно сохраняется при строгом соблюдении указанных выше условий хроматографирования. [c.11] Приведенный пример анализа фракции н.к.—200° С ( j—Сц) является максимально возможным для колонок со скваланом. При желании можно, конечно, ограничиться анализом и более узких фракций, например, н.к.—175 С ( g—С,о), н.к,—150° С ( g—Сэ) и Н.К.—125°С (Са—Се). В этих случаях конечные температуры хроматографирования, как уже указывалось, 130,110 и 90 С соответственно. [c.11] Предложена методика газохроматографического качественного и количественного анализа бензинов от н.к. до 200° С на содержание индивидуальных насыщенных углеводородов. Приведены индексы удерживания 63 алканов e- u. [c.12] Особенностью метода является применение режима линейного программирования температуры, позволяющего без предварительной разгонки анализируемого бензина на отдельные фракции определять в одной пробе свыше 100 индивидуальных углеводородов. [c.12] Для идентификации углеводородов фракции 150—175° С (например, нефти месторождения Анастасиевско-Троицкое, IV горизонт, рис.) в ней выявляли целый ряд структур, составляющих как бы сетку реперов фракции. Остальные пики хроматограммы легко воспроизводятся по этой сетке. [c.12] Методы получения этих смесей из доступных исходных соединений (соответственно гидриндана, бутилциклогексана, н.декана и пропил- и изопропилцик-логексанов) весьма просты [3—6]. Напомним, что для данной цели нет необходимости в получении равновесных изомеризатов. Нужно лишь, чтобы компоненты смесей образовались в количествах, достаточных для анализа методом ГЖХ. Последнее достигается контактированием исходного углеводорода с сухим бромистым алюминием, взятым в количестве 10% от веса исходного углеводорода в течение 3—8 час. с последующей нейтрализацией, отделением и осушкой органического слоя. [c.15] Способы получения метиленатов также несложны и неоднократно описаны в литературе [6]. Хроматограммы изомеризатов и метиленатов, рекомендуемых для расшифровки состава фракции 150—175° С, приведены на рисунке (/—F), а их состав дан в таблице. Нумерация углеводородов эталонных смесей и соответствующих им пиков нефтяной фракции одна и та же. В таблице углеводороды эталонных смесей помечены шифром соответствующей хроматограммы (рис.). После определения приводимым здесь способом сетки реперов оставшиеся пики легко воспроизводятся и нумеруются по хроматограмме VI (рис.). [c.15] ГЖХ-анализ проводили в следующих условиях прибор ЛХМ-8МД, модель 4, изотермический режим, 80° С. Газ-носитель — водород, давление 0,5 ати, стальная капиллярная колонка 50 ООО X 0,25 мм 70 ООО т.т., неподвижная фаза — сквалан. Скорость движения ленты 200 мм/час. [c.15] Вернуться к основной статье