ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электронная проводимость непредельных, ароматических и гетероциклических систем из "Корреляционный анализ в органической химии" Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261] Лействительно, если принять, что эффект заместителя на удерживающий протон азота распространяется главным образом через бензольную я-систему, и учесть, что заместитель в положении 4 находится к NH-rpynne в м-, а заместитель в по. чожении 7 в о-положении, то предполож.епие о корреляции - -заместителями в случае преимущественной реализации 4-R- и корреляции Oq (или jn) в случае предпочтительности 7-/ -таутомера выглядит более или менее правдоподобно. [c.262] Помимо электронного эффекта варьируемого заместителя Я, на подвижность хлора оказывает постоянное влияние сильный эффект кольцевого азота, который можно рассматривать как своеобразный заместитель. Чтобы получить представление о том, каков характер действия этого заместителя на реакционный центр в каждом положении хинолинового ядра, Эльдерфилд и Зигель [94] измерили константы ионизации всех хинолинкарбоновых кислот в 50%-ном метаноле и, приняв значение р= 1.25, как в реакционной серии, включающей диссоциацию бензойных кислот, рассчитали значения а для различных хиполильных остатков. Эти значения приведены в табл. 56. [c.264] Указанные в табл. 56 величины а характеризуют распределение электронных плотностей в различных положениях хинолинового ядра. В соответствии с высокими значениями 0 (дефицит электронов) для второго и четвертого положений последние наиболее реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения амидироваике амидом натрия приводит к 2- и 4- аминохинолинам с преобладанием 2-изомера [95]. Наоборот, электрофильному замещению благоприятствует повыщенная электронная плотность (низкие а). Действительно, реакция нитрования хинолина в зависимости от условий ее протекания приводит к 8-, 7- и 5-нитрохинолинам 95], что в общем согласуется с константами о, указанными в табл. 56. [c.264] Ом и Оп соответственно следующие величины 0.400, 0.879 и 0.960 [100]. [c.269] В табл. 59 приведены величины у, вычисленные для различных мостиковых групп, причем в качестве реакционных. серий везде выбрана ионизация соответствующих кислот. [c.270] Сопоставление величин у приводит к некоторым интересным выводам. Например, выясняется, что циклопропановое кольцо проводит эффекты заместителей лучше, чем л-фени-леновая и лаже ацетиленовая связь. Лучшим проводником электронных влияний является циклопропилиденовая система— простейший ароматический цикл. [c.270] Вернуться к основной статье