ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические сдвиги протонов боковой цени замешенных бензолов из "Корреляционный анализ в органической химии" Химические сдвиги ароматических протонов. С точки зрения корреляции с а-константами наибольщий интерес, естественно, представляют собой химические сдвиги кольцевых протонов в замещенных бензола. Спектры монозамещенных бензола имеют весьма сложный характер мульти-плетной структуры. Эта сложность обусловливает необходимость проведения весьма кропотливого анализа, включающего расчет частоты и интенсивности переходов в соответствующих спиновых системах. Интерпретация спектров без такого анализа может привести к весьма серьезным ошибкам в определении хи.мических сдвигов о-, м- и /г-протонов. Кроме того, существенное влияние на экранирование М бензола и его производных оказывают меж.молекулярные факторы, в частности ассоциация и самоассоциация [17]. Поэтому результаты некоторых ранних работ [60—63], полученные без учета указанных моментов, а также выведенные на основе этих данных корреляционные соотношения с константами Га.ммета—Тафта [60, 62, 26] не следует считать достаточно надежными. [c.410] По характеру экранирования кольцевых протонов табл. 88) монозамещенные бензолы можно разделить на три группы. К первой относятся соединения, в которых все кольцевые протоны экранированы сильнее, чем в бензоле. Для заместителей в этих соединениях (—NR2, —0R, —F) характерны высокие электронодонорные свойства (+С). Вторую группу составляют соединения, в которых м- и п-про-тоны экранированы сильнее, а о-протоны слабее, чем в бензоле. Вероятно, это является результатом совместного влияния на о-протоны пространственного взаимодействия и донорно-акцепторных свойств заместителей —С1, —Вг и —J, имеющих значительные радиусы Ван-дер-Ваальса [13]. Наконец, в третью группу входят соединения, в которых все кольцевые протоны экранированы слабее, чем в бензоле. Заместители в этих соединениях (— OR, — N, —NO2) имеют электроноакцепторные эффекты сопряжения. [c.412] Коэффициенты множественной корреляции R [73] для этих уравнений составляют 0.984 и 0.971, соответственно, а средние квадратичные отклонения d 0.03 и 0.09 м. д. Для j/ корреляция совершенно неудовлетворительна (R =0.702, d = 0.15 м. д.). [c.412] Так как химический сдвиг б д соответствует монозамещенных бензолов, а и отвечают б , то можно было бы ожидать совпадения коэффициентов при и 0с в (УП.25) — (УИ.ЗО). Имеющееся существенное различие коэффициентов указывает на то, что метильные группы, окружающие заместитель, влияют, во-первых, на передачу индукционного эффекта в л1-положении и, во-вторых, частично ослабляют сопряжение заместителя с бензольным кольцом. Возможно, что это является следствием электронодонорного характера метильной группы, а также ее стерического фактора. [c.415] Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415] Химические сдвиги проюнов боковой цепи замещенных бензолов. Шкала а-констант Гаммета—Тафта выведена для определения влияния заместителей на реакционную способность боковой цепи. Возможно, что именно этим объясняется недостаточная точность корреляции экранирования ароматических протонов монопроизводных бензола с а-кон-стантами. С этой точки зрения важное значение имеет исследование химических сдвигов протонов боковой цепи в ди-заыещенных бензолах, наиболее близко приближающихся по строению к соединениям, реакционная способность которых подчиняется правилу ЛСЭ. Обычно наблюдается хорошее соответствие химических сдвигов Н боковой цепи с константами Гаммета. [c.416] Химический сдвиг протона ацетиленовой группы л-заме-щенных фенилацетиленов находится в линейном соответствии с комбинацией констант Тафта (0.88 сг + сгс) [91]. В случае экранирования протонов групп —СНО, —СОСНз и —СООН хорошие результаты получены с константами о и 0 , выведенными по данным диссоциации бензойных кислот. Для боковых цепей типа +С (—ОСНз, —ННг, —СНз) корреляция существенно улучшается, если пользоваться экзальтированными а -константами заместителей —С. [c.417] Вернуться к основной статье