ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизмы антиокислительного действия металлсодержащих антиоксидантов из "Металлосодержащие антиоксиданты к нефтепродуктам" Развитие прикладных работ по созданию металлсодержащих антиоксидантов для нефтепродуктов и достигнутый уровень знаний о закономерностях окисления органических соединений кислородом стимулировали интерес к исследованию механизма действия N1 . [c.13] В развившемся процессе окисления скорость обрыва цепей становится меньше скорости их разветвления по реакциям (8,9). В результате концентрация ROO резко возрастает и неравенство обращается, т.е. наблюдается ускорение окисления. [c.14] Кроме этого, реакции обрыьа (7) становится реакцией.передачи цепей окисления, что является второй причиной отсутствия антиокислительного действия М/лгв условиях развившегося окисления. Образующаяся высшая валентная форма (реакции 7 и 9) реагирует с продуктами окисления (спирты, кетоны, альдегиды и т.д.), инициируя свободные радикалы [16Ц. В частности, протеканием такого типа реакций объясняется влияние на состав продуктов окисления органических соединений [16,763. [c.14] Определение критической концентрации металлсодержащих соединений позволяет оценить параметр fK fKl, который характеризует их относительную антиокислигельную эффективность. [c.15] К р на 2-8 порядка выше константы скорости обрыва цепей на известных промышленных антиоксидантах аминного или фенольного типа, например на/ -фенил-оС-нафтиламине и 2.б-дитретбутил-4-метилфе-ноле [ 20], что свидетельствует об их высокой антиокислительной эффективности. [c.15] Величины К для находятся в интервале lO -io л/моль с и приближаются по значению к аналогичным величинам для антиоксидантов алкилфенольного типа С20Д. Следует отметить, что на 1-2 порядка менее эффективны промышленных антиоксидантов амин-ного типа, например U -фенил-с -нафтиламина [20]. [c.17] Наряду с обрывом цепей, участвуют в разложении гидроперекисей [9б,98-100]. Измеренные порядки по каждому из реагентов близки к единице [94], т.е. [c.20] Сопоставление результатов / и показывает, что при 50°С Q SnQmemelj /l/e 0,1 я при температурах выше 100°С стремится к единице. Следовательно, реакция ЖОШ с o z ведет к преимущественному образованию свободных радикалов и инициирует окисление. На основе приведенных данных можно предположить, что антиокислительное действие doL и, по-видимому, других диалкилдитиофосфатов металлов обусловлено реакцией с ROO, которая протекает с К. 10 -10 л/моль с (ом.табл.I). [c.21] Комплексы металлов с серусодержащими лигандами. Среди антиоксидантов на основе комплексов металлов с серусодержащими лигандами детально исследуются диалкилдитиокарбаматы переходных и постпереходных металлов. [c.22] Антиокислительные свойства этих соединений проявляются при концентрациях выше критического значения, что подтвервдает двойственный характер механизма антиокислительного действия металлоком-плексов. При малых концентрациях ([ ] р) они инициируют окисление, разлагая гидроперекиси на свободные радикалы. При больших концентрациях ф) более вероятным является обрыв цепей окисления на, Измеренные в соответствии с уравнением, приведенным на стр.15, параметры антиокислительной эффективности/ К2 для комплексов кобальта и никеля близки по значению и равны 1 10 . Стехиометрические коэффициенты ингибирования изменяются в диапазоне 0,4-1,о. [c.25] Комплексы переходных металлов с азотистыми основаниями. [c.25] Для объяснения полученных законоиерностей можно было бы предположить два пути взаимодействия свободного радикала с I) замещение лиганда перекисным радикалом 2) отрыв атома водорода перекисным радикалом от ОН-группы лиганда ДН или ФН. [c.26] В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26] Из азотистых оснований наибольшее влияние на увеличение антиокислительной эффективности комплексов оказывают аммиак и пиридин. [c.27] Стехиометрический коэффициент реакции равен 2. [c.29] Разность энергий активаций констант скоростей реакций уравнений для lv равны 13,5 ккал/моль, что намного выше энергии активации диффузии свободных радикалов из клетки раствора алкилбензолов (2-3 ккал/моль). Следовательно, образование молекулярных продуктов и свободных радикалов при разложении гидроперекиси происходит по разным направлениям. В качестве возможной схемы взаимодействия Ва/, с гидроперекисью кумила можно принять схему разложения гидроперекисей на диалкилдитиофосфате бария [94]. [c.29] Вернуться к основной статье