ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оценка относительной силы кислот и оснований и дифференцирующего действия растворителей по потенциалам полунейтрализации из "Кислотно-основное титрирование в неводных растворах" Простым, удобным и быстрым методом оценки влияния растворителей на силу кислот и оснований является метод определения относительной кислотности электролитов по потенциалам полунейтрализации. В момент, когда нейтрализовано 50% определяемой слабой кислоты или слабого основания, pH = рК- Следовательно, величина потенциала полунейтрализации определяется величиной /Сдпсс. титруемого электролита и может характеризовать его относительную силу в неводных растворах. [c.37] Фритц [131] сравнил значения потенциалов полунейтрализации аминов в ацетонитриле со значениями их р/Св (Н2О) и первый пришел к выводу, что потенциалы полунейтрализованных растворов находятся в прямой зависимости от силы аминов. Таким образом, потенциалами полунейтрализации оказалось возможным характеризовать силу оснований в ацетонитриле. [c.37] Впоследствии было показано, что зависимость АЕг/ в данном растворителе от значений показателей констант диссоциации кислот или оснований в воде выражается, как правило, прямой линией, но каждой природной группе кислот или оснований соответствует своя прямая [132]. [c.37] Стрейли [133] показал, что зависимость между потенциалами полунейтрализации в уксусном ангидриде и р/Сд (Н2О) разная для нейтральных и анионных оснований. Анионы более сильные основания в уксусном ангидриде, чем в воде, по сравнению с нейтральными соединениями, вследствие чего возможно их дифференцированное определение в этом растворителе. Исследования [134] условий титрования в среде нитрометана первичных, вторичных и третичных аминов, гетероциклических оснований, мочевины, амидов, производных гуанидина и имидатов показало, что линейная зависимость между потенциалами полунейтрализации и величинами р/Сл (Н2О) наблюдается лишь для аминов н для амидов, а гетероциклические основания этой зависимости не подчиняются. [c.38] Зависимость между потенциалами полунейтрализации в нитрометане и рКл (Н2О) установлена не только для аминов, но и для фосфинов [135, 136]. Исследование показало, что в ряду фосфинов самыми сильными электролитами являются третичные фосфины, в то время как в ряду аминов — первичные. [c.38] Чаттеи [137] сравнил потенциалы полунейтрализации феноти-азинов и основных аминов (типа эфедрина) в пяти органических растворителях ацетоне, ацетонитриле, ледяной уксусной кислоте, изопропиловом спирте и нитрометане с их р/Св (Н2О) и установил в свою очередь, что основания со сходной структурой имеют общую линейную зависимость между рК (Н2О) и АВ1/2- Автор установил также, что природа растворителя, наряду со структурой основания, играет значительную роль. Например, в среде уксусной кислоты получена общая линейная зависимость для всех оснований, а в среде ацетона, ацетонитрила и нитрометана, обладающих хорошими дифференцирующими свойствами, для каждой группы оснований получена своя зависимость. Изопропиловый спирт оказывает нивелирующее действие на амины. [c.38] О дифференцирующем действии неводных растворителей можно судить по зависимости потенциалов полунейтрализации от рК (Н2О). Дифференцирующее действие растворителя характеризуется наклоном прямой чем круче идет прямая, тем более высоким дифференцирующим действием обладает растворитель в отношении данной группы электролитов. Так, наклон зависимости АЕ1/2 от рД а(Н20) для аминов в воде, уксусной кислоте и ацетонитриле составляет соответственно 51, 59 и 100 мв на единицу рКл (Н2О). Это показывает, что лучшими дифференцирующими свойствами среди этих трех растворителей обладает ацето-нитрил, при титровании в среде которого смесей аминов можно получить наиболее резкие конечные точки титрования. [c.38] Определение потенциалов полунейтрализации в неводных растворах для кислот проводилось рядом исследователей [138—144]. Линейная зависимость —р/Сл (Н2О) для мета- и паразамещенных бензойной кислоты исключительно ярко выражена [139] для различных растворителей. Большинство ортозамещенных кислот становятся слабее в пиридине по сравнению с мета- и пара-замещенными (рис. 4). Аналогичные наблюдения были сделаны [140] при исследовании поведения производных ароматических кислот в других растворителях. [c.39] С целью исследования дифференцирующего действия метилового и изопропилового спиртов, хлороформа и метилэтилкетона измерены [138] потенциалы полунейтрализации а- и р-нафтойных кислот и их оксипроизводных, бензойной кислоты и ее окиси галоген- и нитропроизводных. Измеренные значения представлены в виде зависимости от р/Сл (НгО) на рис. 5. Как видно из рисунка, эти зависимости являются линейными и общими для нафтойных и бензойных кислот. Наклон прямых [в милливольтах на единицу р/Са(Н20)] от метанола к метилэтилкетону возрастает от 65 до 133 мв, характеризуя увеличение дифференцирующих свойств растворителей. [c.40] Измерение AExJ представляет большой интерес для аналитиков при разработке методов дифференцированного титрования смесей электролитов. Зная р/С (НгО) электролитов, можно по соответствующим уравнениям или прямым рассчитать значения Д / в неводных растворах и предопределить выбор растворителя для дифференцированного определения смесей электролитов. [c.42] Вернуться к основной статье