ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование химических реакций, протекающих во время испарения пробы из "Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов" Химические реакции в электроде являются весьма эффективным средством влияния на ход и результаты анализа в одних случаях подавляют влияние состава пробы, в других — повышают чувствительность анализа переводом определенной части пробы в легколетучее или в малолетучее соединение. Всегда к пробе добавляют такие вещества, которые реагируют с ней во время горения дуги, в результате чего получаются нужные соединения. Таким образом управляют испарением пробы. [c.92] Широко используют реакции карбидизации и галогенирования, реже — сульфидизации. Для карбидизации применяют угольный порошок. Для галогенирования обычно к пробам добавляют галогениды щелочных металлов, меди, серебра, аммони я и др. [c.92] При определении олова в рудах установлено, что фторирование олова фтористым натрием происходит только в присутствии восстановителя, например угольного порошка. Для избежания дополнительной систематической ошибки количество реагентов необходимо рассчитывать по уравнениям химических реакций [248]. [c.93] Температура разложения фторидов обычно выше температуры их кипения, поэтому фторирование в электроде не всегда эффективно. Хорошие результаты получают при смешении пробы с фторопластом-4 [249], который является полимером тетрафторэтилена с т. пл. 327 °С. При температуре свыше 415 °С фторопласт-4 разлагается на фтор и углерод [250. Можно использовать также фторопластовую ванну — полупродукт, из которого изготавливают фторопласт-4, а также тонкую фторопластовую пленку. [c.93] Для фторирования смеси восьми окислов, взятых в равных весовых количествах, к пробе добавляют удвоенное количество измельченного фторопласта-4, смесь тщательно растирают и испаряют из канала угольного электрода при дуговом возбуждении. В результате повышается чувствительность определения кремния, магния, алюминия и титана, фториды которых более летучи чем их окислы. Чувствительность определения висмута, сурьмы, кальция и железа не изменяется. Это объясняется тем, что первые два элемента и их соединения и так достаточно легколетучи, а фториды кальция и железа обладают низкой летучестью. Для повышения чувствительности анализа используют [251] реакцию фторирования фторопластом-4 в камерном электроде с независимым электронагревом [252]. Независимый нагрев электрода позволяет сравнительно просто контролировать температуру пробы и управлять ею. Можно и более рационально использовать фракционную разгонку компонентов пробы. [c.93] В некоторых случаях пробу переводят в иодиды. При определении теллура в рудах и продуктах их переработки 0,25 г пробы смешивают с 0,25 г иода и испаряют из малого камерного графитового электрода (диаметр канала 5,8 мм, глубина 21 мм), снабженного пробкой с отверстием диаметром 1 мм [254]. [c.93] Чаще применяют реакцию хлорирования. Для определения олова, висмута и свинца пробу обрабатывают хлорной медью (СиС ,) в графитовом камерном электроде с независимым подогревом. Максимальную чувствительность получают при температуре электрода, близкой к температуре кипения соответствующих хлоридов [255]. [c.93] Определяя серебро в сульфидных рудах, для уменьшения влияния состава пробу в электроде увлажняют одной каплей соляной кислоты [240]. [c.93] Практически полностью устраняется влияние состава при обработке пробы в электроде газообразным хлором [257]. Нижний графитовый электрод длиной 47 мм и диаметром средней части 4 мм с утолщениями на концах имеет сквозное осевое отверстие диаметром 2,1 мм,, которое заполняют исследуемым порошком. Верхним электродом служит графитовый или медный стержень. Концы нижнего электрода закрепляют в специальных держателях и через него пропускают ток силой 100—180 а (от понижающего трансформатора). Электрод нагревается до 2200 °С, а проба — до 2900 °С. Через пробу пропускают газообразный хлор 1,3 л мин), а между электродами зажигают дугу переменного тока. При этом лроба полностью хлорируется и поступает в аналитический промежуток. [c.93] На рис. 41 приведены кривые почернения линий, зарегистрированные на движущейся пластинке, при добавлении к пробе различных соединений калия, серебра и меди. Условия испытания приведены на стр. 89. [c.94] Сравнительно слабое почернение линии цинка за первые 20 сек. ло-видимому, объясняется также значительным понижением температуры плазмы разряда вследствие поступления большого количества паров калия с низкой энергией ионизации. На излучение линий с низкой энергией возбуждения, например Си 3273,96 А (3,78 эв), это оказывает положительное влияние, в то время как линия 2п 3302,59 А (7,78 эв) подавляется. [c.95] Спокойное и равномерное испарение всех приМесей положительно сказывается на точности анализа, но не во всех случаях обеспечивает наивысшую чувствительность. Так, при определении очень малых примесей выгоднее кратковременное, но интенсивное испарение. В общем влияние соединений щелочных металлов на испарение примесей невелико, что объясняется низкой температурой кипения и сравнительно высокой прочностью исследуемых соединений. Поэтому роль химических реакций во время горения дуги в данном случае незначительна. [c.95] Соединения большинства других металлов при концентрации в пробе 10% мало влияют на ее испарение. Значительный интерес в этом отношении представляют хлориды серебра и меди. Мы говорили выше о применении этих соединений для хлорирования примесей в канале электрода. По кривым испарения (рис. 42) можно судить о специфическом влиянии хлористого серебра, заключающемся в том, что экспозиция как бы разделяется на две части. Большая часть примесей испаряется за первые 20 сек. Затем наступает перерыв длительностью 20 сек, за которым в облако дуги поступает незначительное количество паров примесей. Спустя 60—80 сек после зажигания дуги испарение примесей усиливается. Временное снижение интенсивности поступления паров вещества в аналитический промежуток наблюдается и при использовании других буферных соединений, однако менее отчетливо. [c.95] Еще более эффективно протекает хлорирование при использовании в качестве буфера хлорной меди (рис. 43), когда основная масса примесей испаряется за 20 сек горения дуги. С хлористой медью указанный эффект менее выражен, а окись меди практически не влияет на испарение примесей. Другие соли меди оказывают также незначительное влияние на характер испарения примесей. [c.95] Иногда к пробе добавляют комбинированный буфер, в результате чего п канале электрода протекают две реакции. Так, для определения циркония в молибдене пробу переводят в соответствующие окислы, смешивают с элементарной серой и фтористым аммонием и испаряют из камерного электрода. В канале электрода образуются возгоняющийся фтористый цирконий и малолетучий двусернистый молибден, который после экспозиции остается на дне канала. Чтобы реакции шли в нужных направлениях, сера не должна реагировать с цирконием и сульфидирование циркония должно быть энергетически более выгодным, чем фторирование молибдена [260]. [c.96] Вернуться к основной статье