ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Регистрация спектра и обработка полученной информа, Глава 6. Анализ топлив из "Эмиссионный спектральный анализ нефтепродуктов" От состава среды, в которой горит дуга, существенно зависят чувствительность и воспроизводимость анализа и влияние состава пробы. Из всех газов, свободных от азота, наиболее доступна и удобна двуокись углерода. Работа в среде двуокиси углерода имеет еще и то преимущество, что ее свойства близки к свойствам воздуха, поэтому испарение пробы и возбуждение ее атомов происходит примерно так же, как и воздуха. Это позволяет проводить анализ в среде двуокиси углерода и воздуха при одних и тех же параметрах источника возбуждения. Различие в условиях испарения и возбуждения в среде двуокиси углерода и воздуха особенно уменьшается при повышении силы тока дуги, когда происходит практически полная диссоциация двуокиси. Температура дуги, горящей в двуокиси углерода, на 500—600 С выше, чем в воздухе. Это объясняется уменьшением диаметра столба дуги по сравнению с диаметром дуги, горящей в воздухе [340]. В среде двуокиси углерода определяли серу в углях и коксах [100]. [c.134] Иногда в качестве среды применяют кислород. Например, в работе [341] описан метод анализа в дуге постоянного тока (5 а) в среде кислорода, подаваемого со скоростью 3 л/мин. При этом существенно снижается интенсивность циановых полос, уменьшается фракционирование и время полного выгорания пробы. Однако в кислороде угольные электроды загораются через несколько секунд после включения дуги и вскоре разрушаются [10]. [c.134] При горении дуги в среде многоатомного газа значительная часть энергии затрачивается на диссоциацию молекул. Существенное значение имеет и теплопроводность газа, повышающаяся с уменьшением его атомного веса. В связи с этим, например, в среде водорода устойчивую дугу можно получить лишь при большой силе тока, так как водород сочетает большую теплопроводность с диссоциацией Молекул. [c.135] Свойства газовой среды влияют и на температуру разряда, которая, например, в инертных газах значительно выше, чем в воздухе, и достигает вблизи катода 15 ООО—20 ООО °С [343]. [c.135] В результате исследования распределения температуры по сечению дугового разряда постоянного тока в воздухе и аргоне установлено, что абсолютные значения температуры во втором случае выше. Температура газа по сечению разряда в воздухе изменяется незначительно от 6100 °К в центре до 5300 °К на расстоянии 2 мм от него, в то время как в атмосфере аргона наблюдаются две зоны с различными значениями температуры (в центральной части 8000—9000 °К, на периферии 5000—6000 °К), между которыми происходит резкий спад температуры [344]. [c.135] Для определения углерода, фосфора, серу, селена и галогенов в порошках пробу прессуют в таблетки и анализируют в герметической камере в атмосфере аргона под давлением 20 мм рт. ст. при искровом возбуждении. Чувствительность определения серы и фосфора соответственно 0,07 и 0,05% [345]. [c.135] Чувствительность определения серы при помощи полого катода в среде гелия по искровым линиям выше, чем по дуговым, а в среде аргона наоборот. Это объясняется тем, что степень ионизации при разряде в аргоне меньше, чем в гелии [346]. [c.135] При искровом анализе растворов, подаваемых в аналитический промежуток в виде аэрозоля, чувствительность определения железа в аргоне примерно в 10 раз выше, чем в воздухе [151]. При анализе высоколегированных сталей с искровым возбуждением отмечают подавление аргоном общей интенсивности спектра [347]. [c.135] Иногда анализ проводят в среде гелия [349, 3501, Мощность дуги в гелии в 2 раза выше, чем в аргоне. Соответственно выше температура электрода и скорость испарения пробы [342]. Однако диффузия примесей в гелии (значительно более легком газе, чем аргон) сильнее, следовательно, время пребывания атомов в столбе разряда короче и связанная с ним интенсивность линии элементов ниже. [c.136] При испарении пробы в аргоне наблюдается значительное фракционирование элементов. Это можно использовать для повышения чувствительности определения летучих элементов, особенно с высоким потенциалом ионизации. [c.136] Газовая среда участвует также в формировании спектра, так как атомы газа сами служат источником излучения. Мы отмечали, что при горении угольной дуги в воздухе значительная часть спектра покрывается молекулярными полосами циана. Существенные помехи вносят молекулярные спектры Са, N2, МЫ , 0Н , СО, а также атомные спектры соответствующих газов. Поэтому газы с высоким потенциалом ионизации дают более чистый спектр. [c.136] С другой стороны, в ряде случаев среда поглощает излучения спектра. Так, кислород поглощает излучение в области волн короче 2000 А. Для использования линий этой области анализ проводят в вакууме или в инертных газах. [c.136] Существенное значение для анализа нефтепродуктов имеет влияние водорода. Этот вопрос в ряде работ исследован довольно детально. При возбуждении спектра высокочастотным разрядом в водороде установлено существенное снижение интенсивности линий примесей, поступающих из электродов [351]. Подобный эффект обнаружен также при анализе порошков из канала электрода [352 , методом вдувания [76] и при анализе растворов с применением фульгуратора [184]. При анализе сухого остатка в водороде на торце угольного электрода интенсивность линий примесей снижается в 40 раз, а при анализе раствора — до 8 раз. Такая разница, по-видимому, объясняется тем, что в растворах содержится значительное количество водорода, уменьшающего его дополнительное влияние. [c.136] Влияние водорода сказывается и при испарении влажной пробь из канала электрода. Больше подавляются линии легколетучих эле ментов, так как влага испаряется в первые секунды экспозиции. Так, при испарении пробы влажностью 38% интенсивность линцй цинка, свинца, серебра и меди снижается по сравнению с сухой пробой соответственно в 19, 16, И и 3 раза [185]. Следовательно, при анализе влажной пробы в процессе экспозиции изменяются не только время пребывания атомов в зоне разряда и интенсивность линий, но и условие испарения проб. Это налагает повышенные требования к хранению и подготовке к анализу проб, особенно содержащих гигроскопические компоненты. Аналогичный отрицательный эффект дает и кристаллизационная вода, поэтому для основы, буфера или внутреннего стандарта желательно выбирать соединения, не содержащие ее. Влияние водорода проявляется при любых концентрациях определяемых элементов и приводит к смещению градуировочных графиков. [c.137] В работе [353] описано определение содержания ванадия в нефтяных фракциях с применением плазменной горелки. В качестве растворителя пробы были использованы четыреххлористый углерод, хлороформ, а гакже смеси бензола и пиридина с хлороформом. Установлено, что со смесями, содержащими значительное количество водорода, абсолютная интенсивность аналитической пары линий (внутренний стандарт — кобальт) ниже, чем с четыреххлористым углеродом и хлороформом, в то время как относительная интенсивность не изменяется. [c.137] Увеличение времени пребывания атомов определяемых элементов в зоне разряда приводит к соответствующему повыщению интенсивности спектральных линий. Этим в значительной мере объясняется эффект повышения интенсивности линий определяемых элементов при выполнении анализа в атмосфере тяжелых газов. [c.138] Таким образом, для правильного предвидения влияния среды на ход и результаты анализа необходимо учитывать множество факторов электро- и теплопроводность газа, излучение собственного спектра или поглощение излучения атомов, диффузию и диссоциацию, химические реакции между газами и анализируемым веществом и др. [c.138] При горении дуги в водороде или водяном паре наблюдается быстрое разрушение электродов [10]. [c.138] Изменением состава атмосферы, в которой горит дуга, можно влиять на ход и результаты анализа и при использовании метода вдувания. Но получается значительно меньший эффект, чем при испарении пробы из канала электрода [241]. Одной из причин малого влияния среды является то, что по методу вдувания время пребывания атомов в зоне разряда определяется главным образом не диффузией, а скоростью газового потока. Существенное значение имеет также кратковременность прсбывапня частичек пробы в горячей зоне. [c.138] Инертную среду широко применяют в анализе нефтепродуктов методом вращающегося электрода. Аргон сочетает ряд ценных свойств слабый нагрев электродов при высокой температуре разряда, устранение молекулярных полос циана, а также полное исключение опасности воспламенения. Однако аргон — сравнительно труднодоступный газ. Поэтому для предотвращения воспламенения пробы часто используют азот или двуокись углерода, свойства которых близки к свойствам воздуха. Продукты износа и компоненты присадок в смазочных маслах определяют в атмосфере азота [136, 175, 265], фосфор в бензине — в атмосфере аргона [355, 356] и т. д. [c.138] Вернуться к основной статье