ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая теория бинарных растворов, образованных молекулами различных размеров из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" Тетраэдрическая структура ближайшей координационной сферы воды, обнаруженная в модификациях льда I, II и III, кубическом льду и твердыг гидратах газов [И, 67, 79], и незначительность изменений энергии при фазовых переходах льда под высоким давлением показывают, что молекула воды всегда создает тетраэдрическое силовое поле, причем во всех случаях сохраняются четыре водородные связи с ближайшими молекулами воды [50]. Эти водородные связи, по-видимому, мало чувствительны к искажениям угла вплоть до 31° (по сравнению с 39° для правильного тетраэдра). Последующие рентгеноструктурные исследования [60, 65], как и данные по комбинационному расстоянию [52], подтвердили, что в жидкой воде сохраняется трехмерная тетраэдрическая координация, постулированная Берналом и Фаулером [5]. Структурные данные, как было позднее показано в работе [71], можно полностью объяснить на основе четырехкратной тетраэдрической координации ближайших молекул воды при низких температурах. Тепловая деформация структуры и изгиб водородных связей на угол 26 ° не приводит к их разрыву в сколько-нибудь заметной степени. [c.57] Эли [23] предложил теорию растворимости инертных газов в воде, согласующуюся с моделью Бернала и Фаулера по этой теории вода при низких температурах представляет собой структуру с молекулами в узлах квазикристаллической решетки, а растворенное вещество занимает междуузлия или полости, образующиеся без существенных затрат энергии в структуре воды, молекулы которой связаны водородными связями. Франк и Эванс [27] приписали большое изменение энтропии и теплоемкости при удалении молекул растворенного вещества из воды образованию вокруг них айсберговых структур из молекул воды для разрушения этих структур при более высоких температурах требуется достаточно большая энергия. [c.57] Независимые доказательства природы сольватации в воде дают кинетические данные [32] и результаты исследования растворимости [33], которые независимым путем приводят к выводу, что молекулы воды, окружающие молекулы растворенного вещества, слабо взаимодействующего с растворителем, должнь геометрически вписываться в многогранники, экспериментально наблюдаемые в случае твердых гидратов газов [11, 12, 67, 79]. Такие многогранники, не содержащие разорванных водородных связей, дают естественное объяснение наличию полостей с низкой энергией в теории Эли [23], согласующейся со структурой воды с трехмерной четырехкратной координацией и водородными связями в модели Бернала и Фаулера [5, 71]. [c.57] Стремление к образованию упорядоченных структур с максимальным числом водородных связей (но четыре на молекулу) заставляет молекулы воды располагаться вокруг органической молекулы таким образом, что три водородные связи каждой молекулы воды направлены также к молекулам из ближайшей координационной сферы, а четвертая направлена в сторону от центральной молекулы растворенного вещества и связывает молекулы воды в гидратной оболочке с молекулами воды в остальном объеме системы. Силы притяжения между молекулой растворенного вещества и окружающими молекулами воды кооперативно стабилизируют положение молекул воды в координационной сфере с максимальным числом водородных связей и с пониженной свободой крутильных колебаний. Разумеется, при этом вовсе не предполагается, что молекулы воды вблизи органической добавки неподвижны или жестко фиксированы, как в твердых телах, однако на их движения накладываются несколько большие ограничения, чем на молекулы в объеме, удаленные от растворенных частиц. [c.58] Вернуться к основной статье