ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика ионного замещения в октаэдрических комплексах из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" В этом комплексе на каждый лиганд приходится только одно диполь-дипольное взаимодействие. [c.185] Эйген [42], пользуясь релаксационными методами, исследовал кинетику реакций иона Са + с различными анионами типа в воде. Он пришел к выводу, что лимитируюш,ей стадией является дегидратация [Са(Н20)в] +- [Са(Н20)5] +-ЬН20. Было высказана предположение, что для некоторых реакций ионов в растворе энергия активации представляет собой ту энергию, которая нужна для удаления молекулы воды из первой координационной сферы [51]. [c.185] Судя по данным табл. 7.10 замена одноатомных ионов в комплексе молекулами воды представляет собой процесс несколько более простой, чем замена одних ионов другими. Эти оценки дают минимальные значения . Истинные значения, по всей вероятности, выше. По данным работы [27], для гидратации комплекса [Со (NHз)5 С1] + и родственных ионов йЕа1йТ = —50 кал/(моль-К). [c.186] Целочисленные значения з, необходимые для получения правильных оценок скоростей реакции, приведены в табл. 7.11. Они оказываются несколько больше значений з, нужных для оценки констант гидратации (см. табл. 7.10). Для каждого типа реакции эти величины растут в ряду галогенов от фтора к иоду. Первый из этих выводов показывает, что процесс активации в реакциях замеш ения сложнее, чем при включении воды в лигандное окружение. Такой результат мог бы иметь место, если бы в механизме активации участвовала также гидратпая оболочка и иона гидроксила. Второй вывод показывает, что число осцилляторов растет симбатно размерам иона, который замещается при реакции. [c.188] Для таких лигандов, как аммиак и вода, это отношение близко к единице даже при значениях [а, взятых для газовой фазы. Следует, однако, применять более высокие значения дипольных моментов лиганда в присутствии центрального иона и значение sin ф, более близкое к единице, чем l/j/З. [c.189] Теперь надо уточнить теоретическое выражение для А1- Имея точные числовые данные и зная расстояние а, можно оценить электростатический вклад в энергию внедрения молекул и ионов в лигандное окружение. [c.190] Вернуться к основной статье