ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конкурентные реакции в смешанных растворителях из "Равновесие и кинетика реакций в растворах" В табл. 8.22 вычисленные описанным выше способом энергии активации некоторых реакций в ацетоновом растворе сопоставляются с экспериментальными данными. Как это видно, расчет правильно передает порядок величин и тенденции в их изменении. [c.236] Для двух факторов не удалось найти способа количественной оценки их вклада в энергию активации для снижения энергии активированного комплекса за счет резонанса в точке пересечения потенциальных кривых и для повышения энергии комплекса за счет выталкивания атомов водорода в плоскость атома углерода. Предполагается, что обе эти поправки малы, а их суммарный вклад практически равен нулю. [c.236] Для теплот, соответствующих удалению этих четырех растворенных веществ из ацетонового раствора, имеются лишь приближенные оценки. Первое выражение в скобках можно принять равным разности теплот испарения, составляющей —0,7 ккал. Из разности теплот растворения калиевых солей в ацетоне (+1 и —2 ккал) и из постоянных, приведенных в табл. 8.13, можно приближенно оценить член во вторых скобках —14 ккал. Следовательно, АЕр = = —3,2 ккал. Наблюдаемое значение равно +1,44 ккал. Учитывая, что сравниваются довольно большие значения и что оценка этих величин в значительной степени умозрительна, следует признать расхождение между этими результатами достаточно приемлемым. [c.237] Было проведено много исследований реакций замещения в смешанных растворителях, состав которых обычно выражают в объемных долях. Этанол часто добавляют к воде, чтобы получить растворитель, в котором более растворимы многие органические вещества. Однако лишь в редких случаях кинетическим измерениям предшествовало изучение статических свойств раствора. Заслуживает специального рассмотрения работа Мурто [47], представляющая в этом отношении исключение. Эта работа посвящена реакциям иодистого метила в щелочных водно-метанольных растворах. [c.239] Это выражение можно преобразовать таким образом, чтобы можно было определить к , исходя из известных значений 2, г и kjkh . [c.241] Показано, что также проходит через максимум (рис. 8.12) и что к уменьшается с ростом х - Однако остается нерешенным вопрос, почему к и кт должны меняться в зависимости от состава раство рителя. [c.241] Вернуться к основной статье