ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика гидрогенолиза еераорганических соединений из "Гидрогенолиз сераорганических соединений нефти" В литературе приведены немногочисленные данные о механизме и кинетике каталитического гидрогенолиза меркаптанов. [c.51] Краули и Гриффит [57] изучали кинетику гидрогенолиза метилмеркаптана в проточной системе, при атмосферном давлении, в присутствии субсульфида никеля. Авторы допустили, что е интервале температур 200—250° С реакция подчиняется уравнению первого порядка. Помимо этого, они показали [58], что в данных условиях вся сера метилмеркаптана превращается в сероводоро ] и происходит активированная адсорбция метилмеркаптана. [c.52] Судя по литературным данным, наиболее подробно изучев гидрогенолиз тиофена. Такой повышенный интерес к тиофен5 понятен, ибо тиофены являются наиболее трудно удаляемой при гидроочистке нефтепродуктов группой сераорганических соединений. [c.52] Орлов и А. С. Броун [19], изучавшие гидрогенолиз нрр атмосферном давлении растворенного в бензине тиофена на окислами никеля, кобальта и молибдена, предложили xeMj (4—8). По этой схеме тиофеновое кольцо разрушается с образованием меркаптанов (4). Конденсация двух фрагментов раскрытогс тиофенового цикла может привести к образованию дисульфидов (5). [c.52] Коли и Холл [21], изучавшие гидрогенолиз тиофена в проточной системе в присутствии двусернистого молибдена, придерживаются такого же взгляда на схемы гидрогенолиза, как Молдавский и Прокончук, но не приводят убедительных доказательств в пользу своей точки зрения. Это иллюстрируется таблицей из цитируемой статьи (табл. 33), содержащей результаты ректификации жидкого катализата и анализа полученных фракций па общую серу. На основании данных этой таблицы было сделано заключение о схеме гидрогенолиза тиофена. [c.54] При изучении влияния концентрации исходного раствора тиофена на скорость гидрирования было установлено, что при увеличении концентрации тиофена в 2 раза скорость этой реакции замедлялась в 1,7 раза. Ввиду того что абсолютное количество прореагировавшего при этом тиофена меняется сравнительно мало (на 18%), авторы пришли к выводу, что реакция гидрирования тиофена имеет дробный порядок, приближающийся к нулевому, и объяснили это сильной адсорбцией тиофена на поверхности катализатора. [c.55] ЧТО приводит к насыщению поверхности независимо от концентрации тиофена в растворе, или же частичным отравлением катализатора продуктами реакции. [c.56] Влияние давления на корости гидрирования и разложения тиофена. [c.56] Молдавский и Кумари провели также опыты по изучению гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидов кобальта, никеля, марганца, кадмия и меди в тех же условиях, что и для сульфида молибдена. Наилучшим катализатором для гидрогенолиза тиофена оказался двусернистый молибден. В присутствии большинства изученных катализаторов не наблюдалось образования меркаптанов. Константы скоростей исследованной авторами реакции гидрогенолиза подчинялись зависимости Аррениуса, что позволило им рассчитать кажущиеся энергии активации к температурные коэффициенты реакции (табл. 36). [c.57] Однако следует отметить, что кинетику гидрогенолиза тиофена Молдавский и Кумари изучали в очень узком интервале температур (210—250°) это значительно снижает ценность полученных ими результатов. [c.57] Гриффит, Марш, Ньюлинг [61 ] исследовали механизм и кине-гику гидрирования некоторых гетероциклических соединений, в том числе и тиофена в присутствии сернистого молибдена, смеси. зернистого молибдена с окисью молибдена и субсульфида никеля. [c.57] На основании полученных данных (рис. И и 12) авторы пришли к выводу, что в присутствии субсульфида никеля реакция гидрирования тиофена приблизительно описывается уравнением первого порядка в присутствии смеси сульфида и окисла молибдена порядок реакции дробный (в пределах 0,2—0,6), причем с повышением температуры или уменьшением концентрации тиофена в исходных растворах он увеличивается в присутствии двусернистого молибдена при 200° порядок реакции нулевой. [c.58] Концентрация тиофена в водороде, % вес. 1 = 0,0206 г = 0,0378 3 = 0,055. [c.58] Механизм разложения тетрагидротиофена на двусернистом молибдене по предположению авторов [61] заключается либо в одноточечной адсорбции атома серы, либо в реберной адсорбции С—3-атомами. [c.60] Комаревский и Нагс [62], изучавшие превращение тиофена в присутствии ванадиевого катализатора, также связывают механизм гидрогенолиза тиофена с геометрическими свойствами поверхности катализатора. Они проводили опыты в проточной системе при атмосферном давлении, температуре 400°, объемной скорости 0,02—0,2 часаГ и молярном отношении водорода к тиофену 8 1. На рис. 14 показана зависимость глубины гидрогенолиза тиофена от объемной скорости. Дигидро- и тетрагидротиофены не были обнаружены в катализате. Газы представляли в основном смесь бутена, бутадиена и бутана. Отсутствие в продуктах реакции тетрагидротиофена, по мнению авторов, исключает мульти-плетную адсорбцию тиофена. Поэтому опи, как и Гриффит, считают, что нри гидрировании тиофена происходит двухточечная адсорбция. [c.61] Строение бутилена авторами не установлено. [c.62] Определение направления реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии никелевого катализатора путем расчета по Баландину [56] показывает (табл. 37), что, поскольку разница в значениях величин энергетических барьеров Е для реакций 1 и 2 лежит в пределах погрешности определения энергий связи, гидрогенолиз тиофена может протекать одновременно по двум направлениям — насыщение двойных связей тиофенового кольца и гидрогенолиз С—З-связи. [c.63] Во всех рассмотренных выше работах гидрогенолиз тиофена изучался на его растворах в ароматических или предельных углеводородах. В связи с тем, что для практики нефтепереработки имеет немаловажное значение вопрос о гидроочистке продуктов крекинга, заслуживает внимания исследование Хаммер [22], в известной мере являющееся теоретическим обоснованием возможности такого процесса. Хаммер изучал кинетику одновре-мепного гидрирования тиофена и олефиновых углеводородов в присутствии кобальто-молибденового катализатора. В качестве исходного сырья был выбран сланцевый бензин, содержащий 1% тиофена, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов и 41% олефиновых углеводородов (рис. 17, табл. 38). На основании проведенных опытов авторы пришли к выводу, что реакции гидрирования олефиновых углеводородов и тиофена протекают па различных участках поверхности катализатора, а их скорости описываются различными уравнениями. Этот вывод интересен в том отношении, что он теоретически обосновывает возможность селективного гидрообессеривания таких нефтепродуктов, как крекинг-бензины. Предварительные опыты, проведенные при температурах 275— 550° С и давлении 15 ат показали, что нри гидрировании тиофена на данном катализаторе, кроме следов меркаптанов, никаких промежуточных сераорганических соединений не образуется. Поэтому авторы допустили, что гидрирование тиофена идет но предло /кенному Молдавским и Прокопчуком механизму (см. [c.63] Вернуться к основной статье