ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение свободной энергии в растворах высокомолекулярных веществ из "Коллоидная химия" Различные соотношения между термодинамическими параметрами растворов полимеров по V II. 1 приведены в табл. 16. [c.181] Из табл. 16 видно, что самопроизвольное растворение полимера (условием которого является Д2 0) может происходить не только при положительном тепловом эффекте, но также в его отсутствие или даже при поглощении тепла за счет соответствующих изменений энтропии. [c.181] В табл. 16одну из групп систем образуют такие растворы неполярных полимеров с гибкими цепями (например, каучук-толуол), в которых основное значение при смешении имеют большие положительные значения молярной энтропии смешения, в десятки и сотни раз превышающие идеальную энтропию смешения, тогда как тепловые эффекты являются слегка отрицательными (ДЯ 0). [c.181] Далее идут атермические системы (ДЯ = 0), например, изученные Каргиным и Тагер растворы полимеров в своих гидрированных мономерах, в частности, полиизобутилена в изооктане. В этом случае энергии взаимодействия молекул полимера между собою равны их энергии взаимодействия с растворителем, поэтому при смешении ДЯ = О гибкость цепей полимера не изменяется и растворение происходит благодаря тому, что энтропия смешения больше идеальной энтропии смешения (в приведенном примере—приблизительно в 100 раз). [c.181] Следующей группой являются полярные полимеры с жесткими цепями, для которых характерен положительный тепловой эффект смешения (ДЯ 0) при уменьшении энтропии низкомолекулярного компонента в начальной стадии его поглощения. Так, например, Булл нашел, что при гидратации яичного альбумина ДЯ = -—1570 кал моль, а Д2=—892 кал моль для гидратации сывороточного альбумина ДЯ=—1450, а Д2==—1034 кал моль для гидратации желатины ДЯ=—3800, а Д2= —1537 кал моль и др. Сопоставление этих цифр по VIII. 1 показывает, что Д5 процесса гидратации отрицательно, благодаря переходу молекул воды в гидратной оболочке в более упорядоченное состояние (см. стр. 173). Последующая стадия растворения гидратированных молекул в избытке воды происходит уже с небольшим положительным тепловым эффектом и возрастанием энтропии. Аналогичное поведение установлено для системы ацетилцеллюлоза— ацетон (рис, 72) и полистирол — этилбензол. [c.182] Наконец, можно выделить системы, образуемые такясе полярными полимерами с жесткими цепями в таких условиях, когда положительный тепловой эффект (ДЯ С) сочетается с увеличением энтропии (Д5 0). Так, например, для нитроцеллюлозы в ацетоне—ДЯ =18—19 кал/г, а молярная энтропия смешения больше идеальных значений, правда, всего лишь в 2—3 раза. Другими примерами являются нитроцеллюлоза в циклогексаноне, влажный яичный альбумин в воде и др. Во всех этих случаях жидкости оказываются хорошими растворителями полимеров. [c.182] Таким обраЭом, условия смешения зависят от свойств полимера (гибкие или жесткие цепи, наличие полярных групп и др.) и его взаимодействия с растворителем. В атер-мических смесях изменение AS при растворении, по Каргину и Тагер, может служить количественной характеристикой гибкости цепей полимеров. [c.183] Вернуться к основной статье