Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English
Все указанные типы изомерных превращений осуществлены в настоящее время экспериментально, и все они являются обратимыми. В дальнейшем будут рассмотрены только первые два типа изомерных превращений.

ПОИСК





ЧАСТЬ ПЕРВАЬ ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изомерные превращения олефинов состава С6—g. Механизм реакции

из "Каталитическая изомеризация углеводородов"

Все указанные типы изомерных превращений осуществлены в настоящее время экспериментально, и все они являются обратимыми. В дальнейшем будут рассмотрены только первые два типа изомерных превращений. [c.11]
Характерной особенностью более легко протекающих изо.-мерных превращений первого типа (перемещение кратной связи) является разрыв и образование связи С—Н, в то время как изменение углеродного скелета углеводородов всегда связано с разрывом, а также с образованием углерод-углерод-ной связи. [c.11]
Основное внимание в настоящей работе уделено второму наиболее многообразному типу изомерных превращений, связанных с разрывом связи С — С. Сюда могут быть отнесены переход углеводородов нормального строения в разветвленные реакции, связанные с изменением числа углеродных атомов в циклах, изомеризация трехчленных нафтенов в этиленовые углеводороды и проч. [c.11]
Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]
Изучению изменений углеродного скелета более высокомолекулярных олефинов (гексена-1, гептена-1 и октена-1) в присутствии хлористого цинка были посвящены работы А. Д. Петрова с сотрудниками [6, 7]. [c.12]
Если для передвижения кратной связи достаточно кратковременное контактирование, иногда даже с нейтральными соединениями, как, например, силикагель или чистая окись алюминия [8], то для изменения углеродного скелета углеводородной молекулы требуются более активные катализа торы. Как правило, эти превращения протекают в присутствии кислот, используемых или в чистом виде (серная, фосфорная), или эти кислоты наносятся на соответствующие носители (шамот, пемзу, окись алюминия и т. д.). [c.12]
Следует особо отметить своеобразие и сложность изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, что заставило нас в первую очередь осветить ряд вопросов, связанных с природой каталитической активности этого катализатора, а также с химизмо.м протекающих на нем реакций. [c.13]
Первые сведения о каталитической активности алюмосиликатов (природной глины) можно найти в работах Л. Г. Гур-Бича по полимеризации олефинов [9]. В дальнейшем обширные и нтересные исследования по каталитической полимеризации непредельных углеводородов были выполнены С. В. Лебедевым с сотрудниками [10]. Особенно большой размах работы по изучению каталитического воздействия алюмосиликатов на углеводороды различных классов приобрели в 40-х годах, вскоре после промышленного оформления процесса каталитического крекинга. [c.13]
Однако, пре жде чем перейти к рассмотрению изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, необходимо коротко остановиться на природе каталитической активности алюмосиликатного катализатора. [c.14]
Как уже ясно из названия, основными компонентами любого алюмосиликатного катализатора как природного, так и синтетического, является окись кремния и окись алюминия. Кроме того, во всяком активном алюмосиликате присутствует обязательно определенное количество воды, прочно удерживаемое до температуры порядка 700—800°. Присутствующие часто окиси других металлов не являются необходимыми, а обычно или составляют естественные компоненты глин, или вводятся в синтетический катализатор с целью модификации свойств последнего. Типичный состав алюмосиликатного катализатора, а также природных глин, обладающих каталитическим действием, приведен в табл. 1. [c.14]
Из химических свойств алюмосиликатов главным является их ясно выраженная кислотность. Катализатор, заведомо не содержащий никаких минеральных кислот и приготовленный из этилортосиликата и пропилата алюминия, обладает кислотностью и может титроваться основаниями, причем лучше всего, для титрования алюмосиликатов применять растворы аминов [16, 17]. Кислотность алюмосиликатов всегда связана с каталитической активностью последних. Так, катализатор, 0(бработаяный основаниями (пиридин) или ионами натрия [18], становится неактивным. [c.15]
Последнее обстоятельство указывает на наличие подвижных (катионообменных) ионов водорода в его составе. Количественная зависимость между степенью замещения подвижного водорода в катализаторах и их активностью четко показана 1В работах К. Г. Миессерова [19, 20]. [c.15]
алюмосиликатный катализатор представляет собой химическое соединение окисей алюминия и кремния и имеет в своем составе подвижный (протонизированный) атом водорода, способный к взаимодействию с основаниями и к ионному обмену с катионами металлов. Здесь интересно, отметить оригинальную структурную формулу активного центра алюмосиликатного катализатора, предложенную К. Г. Ми-ессеровым [20], убедительно показавшего наличие в алюмосиликатах, наряду с обменным водородом, также и катионообменного алюминия. Все же, несмотря на известные успехи в области изучения алюмосиликатных катализаторов, единого мнения о структуре их активных центров не существует. [c.15]
С образованием трехвалентного алюминия, атомы которого способны принимать электронную пару. [c.16]
Важным обстоятельством при этом является возможность возникновения ионов карбония не только на основе непредельных углеводородов, но также и на основе углеводородов насыщенного характера. [c.16]
Более подробное изложение вопросов, связанных со строением и свойствами алюмосиликатного катализатора, выходит за рамки настоящей работы, так как литература, посвященная этому предмету, слишком обширна. Кроме того, эти вопросы уже освещены в некоторых монографиях и обзорных статьях [22—24]. [c.16]
Кроме того, не исключена возможность, что торможение водородного обмена может происходить из-за частичного за коксовывания катализатора. В то же время как по нашим, так и по литературным данным, такой катализатор сохраняет в известных пределах свою активность, изменяя только по мере закоксовывания (или отравления пиридином, ионами натрия) свою селективность [28, 29]. Как будет показано ниже, по. мере закоксовывания (или отравления) в первую очередь ослабевают процессы перераспределения водорода, а затем — уже изомеризации и крекинга. На закоксованном же катализаторе роль подвижных атомов водорода могут, по-видимому, играть водородные атомы продуктов уплотнения (кокса), прочно связанные с катализатором, на что в свое время было указано С. В. Обрядчиковым [30]. Естественно, что в этом случае, даже в присутствии дейтерированного алюмосиликата, продукты реакции могут и не содержать атомов дейтерия. [c.17]


Вернуться к основной статье


© 2025 chem21.info Реклама на сайте