ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Изомерные превращения парафиновых углеводородов состава Се из "Каталитическая изомеризация углеводородов" В настоящей работе будет рассмотрен только один важнейший тип изомерных превращений насыщенных углеводо родов — изменение строения углеродного скелета молекулы Как известно, превращения подобного типа обязательно со пряжены с разрывом и образованием углерод-углеродных связей. Изомеризация насыщенных углеводородов также яв ляется обратимым процессом, зависящим главным образом от температурных условий опыта. В связи с этим мы будем в дальнейшем называть реакцией изомеризации любое изменение углеродного скелета молекулы независимо от того,, приводит ли оно к увеличению степени разветвления или к ее уменьшению. [c.88] Обширные экспериментальные исследования изомеризации насыщенных углеводородов парафинового и циклопарафинового рядов, выполненные за последние 20—25 лет, были, за небольшим исключением, так или иначе связаны с использованием в качестве катализаторов галоидных солей алюминия. Мы не имеем возможности здесь подробно останавливаться на этих работах, так как соответствующий материал апишком обширен. Желающих ознакомиться с этими реакциями мы отсылаем к соответствующим монографиям и обзорам [1—3] . [c.88] Некоторые соображения о механизме воздействия этого реагента на насыщенные углеводороды будут изложены нами в дальнейшем (см стр. 121). [c.88] Однако процессу гидроформинга приходится в настоящее время выдерживать большую конкуренцию со стороны многочисленных разновидностей каталитического риформинга в присутствии полифункциональных катализаторов. Механизм реакций углеводородов различных классов, а также природа каталитической активности полифункциональных катализаторов и некоторые вопросы их промышленного использования будут рассмотрены дальше, в соответствующих главах настоящего раздела. Здесь же остановимся пока только на некоторых общих вопросах. [c.89] Любой полифункциоиальный катализатор состоит из носителя — обычно алюмосиликаты или активированная окись алюминия—и металлов УИ1 группы — платины, палладия, никеля или кобальта. Как будет показано ниже, между обеими частями катализатора существует тесная связь, и алюмосиликат или окись алюминия, строго говоря, и в коем случае не являются только носителями . [c.89] Вурхис [18] в обзорной статье, посвященной новым процессам каталитического риформинга, отмечает, что 1954 г. явился рекордным годом по внедрению новых каталитических процессов, что позволило осуществить выпуск бензинов с октановым числом 87,5 и 93,0 (обычной и премиальной серии) на базе низкооктановых бензинов прямой гонки. В конце того же 1954 г. мощность всех установок каталитического риформинга в США составляла около 72 тыс. т в день (26 млн. т в год). В 1956 г. суммарная мощность тех же процессов достигла уже 57 млн. т. [c.90] В первую очередь необходимо отметить реакцию изомеризации углеродного скелета парафиновых (алканов) и циклоларафиновых (цикланов) углеводородов, протекающую не менее интенсивно, чем изомеризация олефинов и циклоолефинов в присутствии алюмосиликатов или активированной окиси алюминия. Кроме того, эти катализаторы осуществляют ароматизацию как путем дегидрирования гексаметиленов и дегидроизомеризации пентаметиленов, так и путем дегидроциклизации парафинов [72, 73]. Кроме реакций изомеризации и ароматизации, для этих процессов весьма характерным является гидрокрекинг высокомолекулярных углеводородов, что позволяет получать высокооктановые бензины ш сырья с большим содержанием лигроиновых фракций [19]. Б процессах риформинга под давлением водорода происходит также почти полное обессеривание используемого сырья. Применяемые катализаторы обычно позволяют работать на сырье с содержанием серы до 0,5%, однако некоторое повышение рабочего давления предотвращает отравление катализатора и при более высоком содержании серы [20]. Следует отметить, что, несмотря на затраты водорода на реакции обессеривания и гидрокрекинга, выделение водорода при ароматизации настолько значительно, что в комплекс нефтеперерабатывающих заводов, кроме установок по риформин-гу, часто входят установки по гидрогенизации и даже по синтезу аммиака [18, 27]. [c.91] Особого внимания заслуживает большая гибкость каталитического риформинга под давлением водорода, так как, изменяя температуру и давление, можно направить процесс или в сторону ароматизации или в сторону получения более изомеризованных продуктов. Таким образом, достаточно высокое октановое число бензинов может быть получено не только за счет ароматических углеводородов, но и за счет разветвленных парафиновых углеводородов. [c.91] Последнее обстоятельство имеет немаловажное значение, так как имеются указания на то, что эксплуатация автомашин новых марок (без коробки передач) желательна на бензине, имеющем высокое октановое число и состоящем преимущественно из углеводородов парафинового ряда [21]. [c.91] Исследование изомерных превращений углеводородов проведено в проточной системе в специальной установке, предназначенной для изучения реакций, протекающих под давлением. В качестве катализатора использовался алюмосиликат типа Гудри с нанесенной на него платиной в количестве 0,5% по весу. [c.93] Исходная активность катализатора оценивалась по результатам изомеризации н.гептана. При 370°, 10 ати, объемной скорости 1,0 час и молярном отошении водород/гептан, равном 4, выход разветвленных углеводородов составлял 70% ( 90% от равновесного). Платинированный алюмосиликат готовился пропиткой таблетированного алюмосиликата I )асгаором хлор платината. Необходимая концентрация плати-н ы в растворе выбиралась предварительным определением поглощающей способности (по воде) данного образца алюмосиликата. Обработанный хлорплатинатом катализатор высушивался, а затем восстанавливался в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 450—500°. [c.93] Все опыты по изомеризации проведены при Ю гм, молярном отношении водород/сырье, равном 4, и объемной скорости 1,0 час . Температурные условия опытов указаны в соответствующих таблицах. [c.93] Результаты изомеризации большого числа индивидуальных алканов состава Се—Се [33, 40, 76] приведены в табл. 20— 22. Те же таблицы содержат вычисленные по данным Россини с соавторами [41] равновесные концентрации соответствующих алканов для температур, отвечающих условиям этих опытов. Значения свободных энергий для нормальных алканов и разветвленных гексанов использованы с учетом более поздних исправлений [42]. [c.94] Так как изменение температуры порядка нескольких десятков градусоа практически мало влияет на составы равновесных смесей, то в табл. 20—22,. а также и в последующих таблицах этого раздела рассчитанные значения равновесных смесей приведены лишь для одной температуры, отвечающей, приближенно средней температуре опытов. [c.94] Основной характерной особенностью реального равновесия является то, что концентрации нормальных и монометилзамещенных алканов по абсолютным значениям превышают вычисленные вследствие отсутствия или наличия в незначительных количествах более разветвленных алканов.В то же время относительные пропорции нормальных и монометилзамещенных алканов сохраняются в полном соответствии с расчетными данными, приведенными в работах Россини с соавторами. [c.97] Надо отметить, что аналогичное донущение о селективности изомеризации было сделано в свое время А. В. Фростом [43] при подсчете октановых чисел равновесных смесей гексанов, гептанов и октанов для различных температур. [c.97] Следует отметить, что в значения свободной энергии 2,3-диметилпентана, приводимых Россини [41, 42], по-видимому, вкралась ошибка, так как действительное значение этой величины должно быть значительно выше. Это видно прежде всего из того, что изомеризат 2,3-диметилпентана содержал не более 5% исходного углеводорода, в то время как по расчетным данным Россини эта величина должна составлять 25 7о- Столь глубокая изомеризация 2,3-диметилпентана была констатирована после сопоставления спектра комбинационного рассеяния света соответствующего изомеризата со спектром специально составленной смеси н.гептана, 2-метил-гексана, 3-метилгексана и 2,3-диметилпентана (25%). Кроме того, из изомернзата 2,3-диметилпентана была выделена фракция с т. кип. 88—92° (т. кип. 2,3-диметилпентана 89,8°), которая, по данным инфракрасных спектров, состояла практически полностью из монометилзамещенных гептанов. [c.98] В связи с этим интересно отметить, что теоретические подсчеты теплоты образования и свободной энергии 2,3-диметилпентана, выполненные В. М. Татевским (44, 45], также превышают соответствующие значения, приводимые в работах Россини, причем расхождения достигают для АЯ°25 1000 кал]моль, а для 2850 кал1моль. [c.98] Вернуться к основной статье