ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" Вскоре после первых работ по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов появился ряд посвященных этому вопросу патентов, где в качестве катализаторов ароматизации предлагались многие элементы периодической системы. Эти патенты будут рассмотрены в разделе 2 настоящей Ч главы. Кроме патентов, стали также появляться работы, в ко- орых, с одной стороны, исследовались различные катализаторы, а, с другой, изучались получаемые продукты. Ниже эти иссле- довапия разбиты на две категории в разделе 1 рассмотрены такие работы, в которых особое внимание уделялось подбору и составу катализаторов, изучению их физических свойств и специфичности действия в зависимости от различных добавок и от изменения методов приготовления. В разделе 2 рассмотрены работы, в которых главное внимание уделялось изучению получаемых продуктов реакции. Само собой разумеется, что такое разделение материала в значительной степени произвольно и сделано лишь для более удобного обзора большого числа работ. В разделе 2 также дан обзор многочисленных патентов по ароматизации алифатических углеводородов (табл. 16), а в разделе 3 рассмотрены работы по ароматизации природных смесей углеводородов и дан обзор патентов по улучшению антидетонационных свойств бензинов (табл. 17). [c.37] Эти работы были широко развернуты обследовано было несколько десятков катализаторов, отличающихся как но составу, так и по методам приготовления, в том числе и такие катализаторы, которые упоминаются в патентах. Основной целью исследова ния было изучение возможно более широкого круга катализаторов для выяснения оптимальных условий их работы, для определения их активности и продолжительности действия без регенерации. [c.38] В настоящее время общеизвестно, что недолговечность работы катализатора сама по себе не является большим препятствием к его промышленному использованию, если только этот катализатор легко регенерируется. Существует ряд технологических схем, в которых используются катализаторы, сохраняющие свою активность иногда в течение часов или даже нескольких десятков минут. Однако, когда эта серия работ в Институте органической химии начиналась, это обстоятельство еще не могло быть учтено, и поэтому некоторые недолговечные катализаторы часто испытывались в течение возможно более длительного периода времени. [c.38] Поскольку в первую очередь представлял интерес вопрос о продолжительности работы катализаторов, в качестве объекта циклизации были взяты доступные в больших количествах фракции синтетического бензина, получаемого из окиси угле- рода и водорода (синтин). В частности, наиболее подробно изучалась ароматизация гептановой и гептан-октановой фракций., В состав их входили н.-гептан, н.-октан и небольшое количество нормальных олефинов (в одном образце 7.4, а в другом 10.5%). Ни ароматических, ни циклических углеводородов эти фракции не содержали, что видно из их физических свойств и из свойств того продукта, который получался после удаления олефинов серной кислотой. [c.38] Параллельно с разрешением затронутых выше вопросов имелась возможность судить о том, насколько возникающие в результате изучаемого контактного процесса изменения химической природы парафиновых углеводородов повышают их моторные свойства, и в первую очередь октановое число. [c.38] Прежде всего была исследована окись хрома.Несмотря на частое упоминание о ней в патентной литературе, не имелось еще достаточно определенных указаний относительно оптимальных условий ее приготовления и характера ее действия, в частности отсутствовали данные о влиянии различного рода добавок к окиси хрома. [c.39] Было исследовано и влияние некоторых добавок к окиси хрома. Оказалось, что прибавка 2% закиси марганца не повышает активности и устойчивости катализатора в отношении реакции циклизации. Что касается дегидрогенизации циклогексана, то в случае такого смешанного катализатора эта реакция протекает при несколько более высокой температуре (93% бензола при 475°). Прибавление 0.5 г-атома никеля на 1 г-мол. окиси хрома также не улучшает свойств катализатора. В последнем случае была определена кажущаяся энергия активации реакции дегидрогенизации циклогексана, которая оказалась равной 20 800 кал/мол. Добавка окиси железа также не улучшает свойств хромового катализатора. [c.40] Далее была исследована группа ванадиевых катализаторов. Пятиокись ванадия известна как довольно распространенный катализатор окисления. В ряде патентов (см. ниже) окислы ванадия упоминались в качестве катализаторов дегидрогенизации и циклизации парафиновых углеводородов в комбинации с окисью алюминия, которая в этих случаях играла роль носителя. Эти указания и послужили поводом для более детального исследования ванадиевых катализаторов в реакции контактной циклизации парафинов. [c.40] Оказалось, что окись алюминия, пятиокись ванадия и окислы ванадия, получаемые термическим разложением метаванадата аммония, взятые в отдельности, не катализируют этой реакции, но при температуре около 500° и выше вызывают довольно значительное разложение парафинов на уголь и водород (особенно это тносится к окиси алюминия, на поверхности которой при 540—550° углеводороды распадаются на 65%). Если же на окиси алюминия отложить 5—10%, пятиокиси ванадия, то такие катализаторы при температуре около 500° способны вызывать в значительной степени циклизацию парафиновых углеводородов, хотя в этом случае потери на образование газов и углистых отложений на поверхности контакта более высоки, чем для окиси хрома, и достигают 15—20% исходного материала. Работа катализатора, содержащего 5% пятиокиси ванадия, показана на рис. 4. [c.40] С течением времени ванадиевый катализатор постепенно терял свою активность, покрываясь слоем кокса, что было подтверждено прямым анализом бывшего в работе катализатора. [c.41] Необходимо отметить, что пятиокись ванадия легко регенери-pj eT H при нагревании в атмосфере воздуха при температуре опытов (500°) при этом целесообразно подвергать ее последующей обработке водородом при той же температуре. Это заставляет предполагать, что катализатором в описываемых процессах является, скорее, низший окисел ванадия, полу-чающш1ся при восстановлении пятиокиси водородом или продуктами реакции, или же смесь окислов. [c.41] На активность катализатора не влияет значительный перегрев его до опытов или в процессе регенерации, что выгодно отличает ванадиевый катализатор от хромового, который в результате перегрева становится малоактивным. [c.41] Двуокись тория, нанесенная в количестве 10% на окись алюминия, отличается как катализатор тем, что в начале работы не проявляет почти никакой активности и только с течением времени разрабатывается, достигая известного максимума активности, и затем постепенно начинает дезактивироваться (рис. 5). [c.42] Двуокись тория, нанесенная на окись алюминия, может, подобно окислам ванадия, регенерироваться при 500° воздухом, выжигающим уголь с ее поверхности. Двуокись тория, нанесенная на активированный уголь, естественно, не поддается такой регенерации. [c.42] Применение в качестве катализатора бората хрома показало, что наряду с образованием ароматики в катализатах появляются высокомолекулярные вязкие продукты, образовавшиеся за счет полимеризующего действия бората хрома на находившиеся в исходном синтине и образовавшиеся во время реакции олефины. [c.42] Октановое число получаемых продуктов в случае цикли-зующих катализаторов сильно возрастало в результате образования ароматических углеводородов. В частности, в случае ванадиевого катализатора октановое число гептан-октановой фракции синтина возросло с 10 до 47, т. е. на 37 пунктов. [c.42] Краткие результаты этих работ приведены в табл. 5. При рассмотрении свойств катализаторов, приведенных в табл. 5, необходимо иметь в виду, что они всегда относятся к количеству катализата, составляющему несколько сот грамм, так что каждый катализат представляет собой результат многодневной работы данного образца катализатора без регенерации. [c.43] С ванадиевым катализатором были получены близкие результаты. Катализатор также довольно быстро отравлялся, и содержание ароматики в катализате при 510° за 2 часа падало с 55 до 32%. Кох также показал, что при 500°, но в отсутствие катализатора, углеводороды синтина практически не претерпевают никаких изменений. В табл. 7 приведены результаты, полученные с той же гептановой фракцией синтина в различных условиях. [c.45] Согласно мультиплетной теории А. А. Баландина, роль носителя в смешанном катализаторе сводится к сохранению кристаллизационных центров и к изменению расстояний между атомами катализатора в местах соприкосновения его с носителем. По Херингтону и Риделю, роль окиси алюминия в катализаторах ароматизации парафиновых углеводородов сводится к тому, чтобы препятствовать легкому восстановлению активной окиси хрома, молибдена или ванадия до инертного металла. Эти авторы считают, что активными являются низшие окислы двуокись молибдена, трехокись ванадия и двуокись хрома. Высказанные соображения были ими проверены на молибденовом катализаторе. Действительно, оказалось, что при 550°, например, чистая окись молибдена легко восстанавливается водородом, и через 15 час. в невосстановленном состоянии ее остается только 15%. Если же окись молибдена нанесена на окись алюминия, в аналогичных условиях невосстановленной окиси остается 94%. Даже при 575° чистая окись молибдена восстанавливается нацело, и через 48 час. ее остается только 2% при нанесении ее на окись алюминия в виде окиси остается 48%. [c.47] Вернуться к основной статье