ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры реакции циклизации в органической химии из "Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов" Реакция каталитической циклизации парафиновых углеводородов, дающая возможность легко перейти от алифатического углеводорода к соответственному ароматическому углеводороду с тем же числом атомов углерода, в своей основе является прямым переходом открытой цепочки углеродных атомов в замкнутую циклическую систему. Этот переход сопровождается отщеплением водорода, вследствие чего каталитическую циклизацию парафинов нередко считают частным случаем каталитической дегидрогенизации. [c.162] Взаимные превращения циклов друг в друга — их расширение и сужение,— а также замыкание и размыкание циклов, т. е. переход от алифатического ряда к изоциклическому н обратно, служили и продолжают служить объектами хмногочис-ленных исследовани . Нельзя не отметить, что работы, связанные с этими вопросами, получили особое развитие лишь в сравнительно недавнее время, т. е. значительно позднее, чем были разработаны синтез и превращения соединений ароматического ряда. [c.162] Если каталитическая циклизация иарафиновых углеводородов является новой реакцией, то переходы многих производных алифатических углеводородов — кетонов, кислот, спиртов и т. п.— в соединения алициклического ряда были известны и раньше. [c.163] Ниже дан краткий обзор некоторых реакций, при помощи которых удается перейти от системы с открытой цепью углеродных атомов к системе изоциклической, причем основное внимание уделено образованию 5- и 6-членных циклов, которые являются не только наиболее стойкими и чаще всего встречающимися в природе циклическими системами, но и в ряде случаев легче всего образуемыми. [c.163] Переход от соединений жирного ряда к соединениям циклическим может быть осуществлен в результате конденсации одной, двух или нескольких молекул. Реакции, при которых новая изоциклнческая молекула образовалась за счет двух или большего числа алифатических молекул, не имеют непосредственного отношения к рассматриваемому вопросу циклизации парафиновых углеводородов и рассматриваться здесь не будут. [c.163] Этим методом были получены также циклы с очень большим числом углеродных атомов. По мнению Ружички и его сотрудников успех циклизации зависит от двух факторов от расстояния между концами цепи и от стойкости образующегося цикла. Первый фактор будет благоприятствовать замыканию меньших ЦИК.Л0В, тогда как второй — образованию ненапряженных циклов, т. е. циклов с числом атомов углерода от пяти и выше. В результате влияния обоих факторов с наибольшим выходом получаются 5- и 6-членные циклы. [c.163] Видоизменением рассмотренного метода получения циклических кетонов является способ Блана, согласно которому двухосновные кислоты сначала нагреванием с уксусным ангидридо.м превращают в соответственные ангидриды, термическим разложением которых получают циклические кетоны. [c.163] Следует отметить, что в этой реакции, особенно при работе по методу Блана, а также и в ряде других реакций циклизации в жидкой среде наличие алкильных заместителей в цепи облв -чает циклизацию. Особенно благоприятствует наличие двух алкилов у одного и того же атома углерода, что ведет к образованию цикла с гем-диалкильной группировкой заместителей. [c.164] Циглер с сотрудниками использовали реакцию с динитрилами для синтеза больших циклов. В качестве конденсирующего агента применялся амид лития. [c.164] Обычно эти реакции идут в таком направлении, что образуются 5- или 6-членные циклы. [c.166] Этими реакциями занимались многие исследователи Кук, Бредшер, Линстед, Бергман и многие другие. [c.167] Большое число работ по циклодегидратации ароматических спиртов, с последующ,ей дегидрогенизацией образующихся гидроароматических соединений для доказательства строения полученных продуктов, принадлежит Богерту и его сотрудникам конечной целью этих работ было получение многоядерных ароматических углеводородов, обладающих физиологической активностью. Одновременно этими авторами были получены многочисленные более простые гомологи индана и нафталина, причем в отличие от ряда других исследователей, подходивших к этой реакции только с препаративно точки зрения, Богерт и его сотрудники уделяли значительное внимание изучению самой реакции и ее механизма и выявили ряд закономерностей. [c.167] С целью сравнения Богерт осуществил циклизацию некоторых простых спиртов при помощи серной кислоты, а в случае первичных спиртов — при помощи фосфорной кислоты. [c.167] Образование в последнем случае ядра гидроантрацена, а к гидрофенантрена является одним из примеров реакционной способности положения 3 в 2-декалолах. [c.174] В исходном карбиноле рядом с углеродом, несущим гидроксил, имеется четвертичный атом углерода, который и участвует в перегруппировке. Наличие метильной группы по соседству с углеродом, несущим гидроксил, делает возможным и обыкновенную дегидратацию. [c.175] Вернуться к основной статье