ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие принципы структурной организации асфальтенов из "Структура нефтяных асфальтенов" Достоверность установленного значения молекулярного веса ВО/ многом зависит от правильности выбора метода определения. Значительные расхождения в величине молекулярного веса асфальтенов во многих работах обусловлены комплексом причин [25, 46]. Так, на величину молекулярного веса, прежде всего влияет методика выделения асфальтенов, которая, как уже отмечалось выше, не является единой и. общепринятой. Другим обстоятельством, вызывающим большие трудности при определении молекуляр ного веса, является то, что асфальтены обладают ч резвычайно высокой склонностью к ассоциации. Поэтому, в ряде случаев, определяется не истинный вес молекул асфальтенов, а вес мицелл (коллоидных частиц асфальтенов) [51, 52, 56]. [c.12] В работе [47] бьшо также показано, что в нафталине, /г-дихлорбензоле и фенантрене асфальтены крекинга полностью диссопиированы и ведут себя аналогично истинным растворам, а молекулярные веса асфальтенов имеют постоянное значение до концентрации 16%.. [c.13] Важным преимуществом обладает осмометрический метод [53, 54], который при удачном выборе мембраны позволяет почти полностью исключить влияние низкомолекулярных составляющих. В работе [55] проведено сравнение значений молекулярных весов асфальтенов, определенных осмометрическим и криоскопическим методам . В первом случае он составил 25000, во втором — 3840. [c.13] Для определения распределения атомов углерода в нафтеновых, парафиновых и ароматических структурах масляных фракций довольно широкое распространение получил п—(1—М метод [57], основанный н а определении трех экспериментальных величин — показателя преломления ( ), плотности и среднего молекулярного веса (М). Однако-для определения группового состава асфальтенов он мало пригоден из-за значительного содержания гетероатомов, трудности разделения на фракции со сравнительно узкими пределами молекулярных весов и экспериментальной сложности определения коэффициентов преломления. Поэтому для определения структурно-групповых параметров смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена [58] в модифицированном виде, исходными данными для которого являются плотность и элементарный состав образца. Пользуясь этим методом, авторы [59] сделали вывод о том, что основу химического строения асфальтенов составляют полициклические конденсированные системы. [c.14] Однако ввиду ограниченности исходных данных примене-нйе структурно-группового анализа позволяет установить-приблизительную картину химического строения асфальтенов. [c.16] Поскольку на рентгенограммах асфальтенов удается достоверно идентифицировать только дифракционные линии первого порядка, то оценить вклад таких факторов, как концентрация микродефектов в кристаллических структурах и дисперсность размеров ОКР становится фактически невозможным. Поэтому величины Ьа И Ьс, определенные рентгенографически имеют заниженные значения. [c.17] В работах авторов [70 71] был проведен сравнительный рентгеноструктурный анализ асфальтенов и модельных ве-н еств — углеродных остатков, полученных при различных температурах карбонизации фенолформальдегидных смол. [c.17] Сделанные выводы дали основание предположить, что значительные нарушения перйодичности расположения углеродных атомов в кристаллоподобных структурах асфальтенов обусловлены тем, что атомы углерода, формирующие плоскости (002), находятся не только в зр -, но и в 5р -гиб-ридном состоянии. Таким образом, нафтеновые и ароматические структуры составляют достаточно компактную единую полициклическую систему, являющуюся основным структурным блоком молекул асфальтенов. [c.18] Так как рентгеноструктурный анализ возможен только с полидисперсных порошков асфальтенов, то полученные при этом результаты не дают достаточно исчерпывающей информации о строении кристаллоподобных структур. В связи с этим в работе [69] были проведены электроннографические исследования асфальтенов в микродифракционном режиме, который позволяет получить микроэлектронограммы фактически с индивидуальных кристаллитов. [c.18] Микродифракционные электронограммы асфальтенов имеют вид, типичный для несовершенных структур. Дифракционные рефлексы, как правило, характеризуются только диаметрально симметричным расположсписм, что подтверждает наличие слоевой ориентации базисных плоскостей, формирующих пачечные кристаллоподобные структуры. [c.18] О значительном несовершенстве в гексагонально-плоскостной упаковке атомов углерода свидетельствуют повышенная интенсивность фона вблизи рефлексов и наличие тяжей. Наблюдаемые группы из плохо разрешенных рефлексов определяют тип строения кристаллоподобных образований, состоящих из отдельных блоков с малыми углами дезориентации. [c.18] Широкий диапазон межплоскостных расстояний, полученный расчетом электронограмм, свидетельствует о множестве возможных модификаций слоевой надмолекулярной организации асфальтенов в рамках прототурбостратнЪй структуры. [c.18] Особое внимание- заслуживают результаты электронномикроскопических исследований [72] четырех образов асфальтенов, проводимых с использбванием техники сверхвысокого разрешения (около 8А). [c.19] На основании статистической обрабоуки микрофотографий было установлено, что размеры изолированных частиц асфальтенов в растворах колеблются в пределах от 14 до 76 А (табл, 5). [c.19] Степень компактности полициклических структур определена Еном с сотр. [74]. В основе метода расчета лежит допущение о том, что полициклические структуры являются полностью ароматическими. Полученные значения позволили провести полуколичественное сравнение степени компактности конденсированных систем, и было установлено, что величина фактора aJ a в значительной мере зависит от от происхождения нефти (табл. 6). [c.21] В работе [37] по изучению механизма переноса заряда делается заключение, что формирование надмолекулярных пачечных структур возможно происходит в результате компенсирующей ассоциации я-недостаточных и я-избыточ-ных полиядерных гетероциклических молекулярных слоев. [c.21] Рядом авторов [25, 77, 78] был проведен комплекс исследований с применением химических методов для выяснения типа строения структурной единицы асфальтенов. Так, в ра- боте [25] описано каталитическое гидрирование асфальтенов, в результате которого установлено только значительное содержание ароматических структур. Общим недостатком указанных работ является сложность интерпретации данных 3 связи с неполной гидрогенизацией асфальтенов. [c.21] Значительным этапом в изучении строения асфальтенов явилось широкое применение в последние годы инструментальных физико-химических методов исследования, что позволило значительно углубить и расширить представления о строении нефтяных асфальтенов. Однако несмотря на довольно обширную информацию по структурно-групповому составу асфальтенов, следует, по-видимомуг- считать, что в настоящее время вопрос о типе гипотетической структуры молекулы, асфальтенов находится в стадии установления достаточно удовлетворительных принципов ее строения. [c.23] В СВЯЗИ с ЭТИМ необходимо указать на гипотетические структуры, предложенные в работе [46], которые построены на основе систематизации данных спектральных методов и химических анализов (рис. 3). [c.23] Вернуться к основной статье