ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление битумов из "Битумы Получение и способы модификации" Основным методом получения битумов с различными свойствами является окисление тяжелых нефтяных остатков кислородом воздуха [1, 43, 50]. При этом наблюдаются повышение температуры размягчения и понижение пенетрации, т. е. битум становится более твердым и устойчивым к температурному воздействию. [c.16] Процесс окисления ведут к аппаратах периодического или непрерывного действия [1, 68], где при температурах, не превышающих 300 °С, происходит контакт битума с воздухом. При этом кроме битума получаются газы отдува, органический конденсат и вода. [c.16] В литературе сообщается множество сведений описательного характера, которые освещают ход окисления какого-либо конкретного сырья в определенных условиях. [c.16] Сведения эти зачастую разноречивы или не могут быть сравнены из-за различий в методах анализа. Все это приводит к тому, что до настоящего времени отсутствует единое мнение о химизме процесса окисления битумов [1, 43—47, 48, 78] и исчерпывающее решение этой проблемы в ближайшем будущем представляется нереальным. [c.16] Наиболее глубоко химизм окисления битумов был изучен Гоппелем и Кнотнерусом [55]. Они показали, что в зависимости от температуры окисления кислород воздуха может расходоваться по-разному. Причем при низких температурах окисления (до 200—250°С) в основном происходит образование сложно-эфирных связей, а при температуре выше 200— 250 °- начинает преобладать образование связей С—С за счет реакций дегидрирования. Поэтому в первом случае происходит накопление кислорода в битуме в процессе окисления, а во втором этого не происходит. [c.17] Действительно, в работе [82] на примере окисления гудрона ромашкинской нефти при различных условиях было подтверждено, что основное количество кислорода связывается в виде воды. Было также отмечено (рис. 1), что в случае окисления при 275 °С не наблюдается такого заметного накопления кислорода в битуме, как при 225 °С. Больше того, при малом расходе воздуха даже наблюдается убыль кислорода в битуме. Как видно из рис. 1, кривые содержания кислорода в битуме в случае окисления при 275°С проходят через максимум, а при 225 °С постоянно возрастают, причем крутизна кривых в начале окисления больше, чем в конце. Существенное влияние оказывает и расход воздуха с его увеличением возрастает содержание кислорода в битуме. [c.17] Как уже указывалось, в процессе окисления выделяется конденсат. Количество его обычно не превышает 7% на сырье [43—47]. В литературе содержится очень мало сведе-тшй о составе конденсата. В частности, сообщалось, что в его состав входит 90% масел, 7,5% органических кислот и 2,6% нерастворимых в бензоле примесей [43, 47]. Механизм образования органического конденсата не ясен либо это чисто физический отдув легко летучих компонентов, либо это отдув продуктов крекинга, который наблюдался в присутствии кислорода [20, 83]. Однако было показано, что в атмосфере инертного газа разложение высокомолекулярных углеводородов наблюдается лишь при температуре выше 300 °С [84]. С другой стороны, имеются сведения [44], что при продувке гудрона инертным газом образуется значительное количество органического конденсата. [c.20] В литературе сообщалось также, что в газовой фазе над слоем битума в реакторе наблюдается окисление продуктов отдувки, особенно при высоком содержании ( 5%) кислорода в газах окисления [80]. Таким образом, можно предположить, что органический конденсат является результатом как физического отдува, так и реакций окислительного крекинга и окисления. [c.20] Было подсчитано, что при высоком расходе воздуха в усредненной молекуле конденсата, образующегося в результате испарения, содержится 27 атомов углерода, а при низком расходе воздуха—21—22. В молекулах конденсата, получающегося за счет химических превращений, количество атомов углерода находится в пределах от 18 до 26 при всех условиях окисления. [c.21] Основную массу конденсатов составляют парафино-нафтеновые и моноциклоароматические углеводороды, содержание которых примерно одинаково. Кроме них присутствуют в небольшом количестве (9—13 /о) различЙые кислородсодержащие соединения. В расчете на одну усредненную молекулу в них содержится от 1,0 до 1,3 сложноэфирных, от 0,5 до 0,9 карбонильных, а также незначительное количество карбоксильных групп. [c.21] Сведений по составу газообразных продуктов реакции окисления битума мало и характер их довольно разноречив [83]. В них были найдены помимо азота и кислорода окись и двуокись углерода. Процентный состав газа зависит от конструкции реактора и условий окисления. [c.21] Исследования нефтяных остатков разной природы и способов получения показали резкие отличия в химизме их окисления [1, 7, 43—47, 49, 55, 78, 85, 202—206]. Однако, независимо от природы сырья и условий окисления, этот процесс протекает в две стадии во времени [44—46]. Граница этих стадий (периодов) находится обычно в интервале температур размягчения битума от 45 до 60 °С. Причем понижение температуры процесса сдвигает границу периодов в область более высоких температур размягчения. Изменение расхода воздуха оказывает влияние на положение этой границы лишь при низкой температуре. [c.21] Сравнение средних скоростей изменения температур размягчения при окислении гудрона ромашкинской нефти показало, что они, независимо от расхода воздуха, при 275 °С во втором периоде примерно в 2,2 раза больше, чем в первом, а при 225 °С — в 1,6 раза. [c.21] Установленным и, пожалуй, бесспорным фактом является также то, что в процессе окисления наблюдаются уменьшение содержания масел и увеличение содержания асфальтенов [1, 7, 20, 43—47, 65, 78]. Об изменении содержания отдельных групп в составе битума такого конкретного вывода сделать нельзя. [c.22] Вернуться к основной статье