ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращение компонентов битума в процессе окисления из "Битумы Получение и способы модификации" Окисление иарафино-нафтеновых углеводородов описывается по-разному в различных работах. В большинстве работ эта группа углеводородов признана наиболее устойчивой к окислению [7, 45, 47, 78, 86, 87]. Однако в литературе встречаются сведения и о высокой активности парафино-нафтеновых соединений при окислении и значительных изменениях в их составе [48, 80, 83, 88]. Причина этих разногласий в различии химической природы сырья. Это было четко доказано в работах Виноградова и Розенталя [44, 46]. [c.22] Объяснение этого факта, вероятно, кроется в различном поведении при окислении смесей углеводородов в отличие от индивидуальных веществ. Как показали Черножуков и Крейн [89], ароматические углеводороды, лишенные алкильных заместителей, заметно снижают, а алкилированные ароматические углеводороды, особенно с длинной цепью, усиливают окисляемость парафино-нафтеновых масел. [c.22] Изучение пар афино-нафтеновой фракции показало, что в процессе окисления наблюдается заметная ее ароматизация [90, 91]. Вероятно, происходит дегидрирование нафтеновых циклов с образованием моноциклоароматических углеводородов. Одновременно с этим идет и процесс образования кислородсодержащих и смолистых продуктов [48, 92]. [c.22] Литературные сведения по изменению моноциклоарома-тичеоких углеводородов при окислении, пожалуй, не менее разноречивы. Одни исследователи считают их устойчивыми к окислению [48, 87], другие нашли, что эта фракция довольно активна и ее количество при окислении убывает уже в начальной стадии [44, 45, 80, 93]. А Пенчев [94] даже сообщил, что при низкой температуре окисления (250 °С) моноциклоароматические углеводороды являются основным источником образования асфальтенов. [c.22] Вероятно, превраш,ение этой фракции связано с дегидрированием нафтеновых колец и уплотнением до смол и асфальтенов [20, 45—47, 56, 73]. Несколько особняком стоит мнение о том, что моноциклоароматические углеводороды могут образовываться за счет окислительного крекинга более высокомолекулярных компонентов, например смол [вЗ, 96]. [c.23] Большинство исследователей пришли к выводу, что би- и полициклоароматические углеводороды подвергаются в значительной степени дегидрированию или окислению с уплотнением до смол и асфальтенов. По мнению одних, дегидрирование происходит у конденсированных с ароматическими нафтеновых колец [80, 88, 94], по мнению других — может протекать и дегидрирование ароматических структур [73, 91, 65, 97]. Уплотнение может происходить также за счет сложно-эфирных связей [48, 73, 80, 83, 95—97]. Наибольшей активностью, по одним источникам, обладают компоненты с короткими алкильными цепями [45, 48, 73, 95], по другим — с разветвленными в алифатической части молекулами [91]. Так или иначе эти фракции, вероятно, являются основными источниками образования смол и асфальтенов. [c.23] Как уже отмечалось, в процессе окисления происходит уменьшение содержания масел и увеличение содержания асфальтенов. Смолы же занимают место промежуточного продукта в переходе от масел к асфальтеиам. Это может быть доказано наличием максимума на кривой содержания смол в процессе окисления [78, 96] и подтверждается генетическим родством их составов [1, 5, 6, 7, 20, 47 48]. Однако, несмотря на большое значение смол как в процессе окисления, так и в структурообразовании битумов, в литературе содержится мало сведений об этой группе соединений. [c.23] Пажитнова, [48] показала, что бензольные смолы при окислении переходят в спирто-бензольные смолы и асфальтены. Спирто-бензольные смолы, в свою очередь, будучи очень реакционноспособными помимо превращения в асфальтены в значительной мере переходят в бензольные смолы. [c.23] Видимо, такое поведение этой группы соединений объясняет то, что спирто-бензольные смолы не накапливаются при окислении. По данным этого же автора [48], элементный состав бензольных смол не изменяется, лишь незначительно возрастает содержание кислорода, а в составе спирто-бен-зольных смол уменьшается содержание серы. [c.24] В работе Тимпановой [45] показано, что содержание гетероатомов убывает при окислении и у бензольных смол. [c.24] В работах [91, 98] показано, что при окислении смол происходит накопление асфальтенов. Об активном переходе смол в асфальтены также указано в работах [47, 1]. Было высказано предположение [78] о том, что смолы могут быть не только промежуточными, но и конечными продуктами окисления. Это предположение было подтверждено исследованиями Виноградова [44]. [c.24] Однако основными конечными продуктами процесса окисления битума являются асфальтены, образующиеся путем дегидрирования с последующей конденсацией и полимеризацией смол и масел, а также вследствие дегидрирования и последующего уплотнения имеющихся в исходном сырье асфальтенов [73, 95]. Кроме того, может происходить соединение молекул за счет сложно-эфирных связей. Это подтверждается повышенным содержанием кислорода у асфальтенов окисленных битумов по сравнению с асфальтенами остаточных битумов [55, 73, 80, 96] и увеличением молекулярной массы асфальтенов при окислении [100]. Однако увеличение молекулярной массы и ароматичности асфальтенов не связано, вероятно, с увеличением степени крнденсирован-ности их ароматических систем [56, 62, 91], хотя и существует мнение о наличии в асфальтенах ароматических пластин с числом колец, доходящим до 14 [60]. [c.24] Асфальтены окисленных битумов несколько богаче углеродом и водородом и беднее серой и азотом по сравнению с асфальтенами остаточных битумов [73]. Это, вероятно, объясняется тем, что масла и смолы, из которых образуются асфальтены, содержат меньше этих гетероэлементов. [c.24] Моноциклоароматические углеводороды также мало подвергаются превращениям. Их молекулярная масса увеличивается от 540 до 580 и несколько возрастает ароматичность (величина х в формуле СпНги-х изменяется от 11 до 16). Часть этой фракции переходит в конденсат. [c.25] Бициклоароматические соединения заметно расходуются в процессе окисления. Их молекулярная масса возрастает от 545 до 570—575, что говорит о высокой реакционной способности их легких составляющих. Величина х в эмпирической формуле снижается от 23,6 до 16,5—17,5. Очевидно, с наибольшей скоростью расходуются составляющие с высокой степенью ароматичности. [c.25] Еще более активны бензольные смолы. Повышение молекулярной массы этой фракции (от 550 до 715—755) также свидетельствует о высокой активности легких компонентов. Величина х в формуле С Н2п-ж увеличивается от 25 до 33—34 и выше, что свидетельствует об обогащении этой фракции соединениями с большей степенью ароматичности. [c.25] Молекулярная масса спирто-бензольных смол в первой стадии окисления снижается от 900 до 885—735, что под тверждает предположение о высокой активности низкомолекулярных составляющих, битума, переходящих в процессе окисления в спирто-бензольные смолы. Во второй стадии, характерной преобладающим переходом этой фракции в асфальтены, ее молекулярная масса вновь увеличивается до 885—930. В мягких условиях окисления скорость перехода спирто-бензольных смол в асфальтены преобладает на всем протяжении процесса. [c.25] Количество асфальтенов в битуме тем больше, чем выше температура процесса и расход воздуха. Молекулярная масса их при 275 °С растет от 1420 до 1800, а при 225 °С — от 1420 до 1680, величина х в формуле СпЩп-х увеличивается от 75 до 105. Количество бензольных колец достигает в среднем 11,5—16 на молекулу. [c.25] Таким образом, проследи изменения, которые происходят с отдельными группами соединений, входящими в состав битума, можно составить общую схему окисления. [c.25] Вероятно, В условиях окисления битумов предпочтительным является второе направление, хотя в мягких условиях возможен и первый путь, что было показано в работе [91], Последние стадии, т. е. переход от асфальтенов к карбенам и карбоидам в заметных количествах, наблюдаются лишь при температуре выше 300 °С [47], т. е. превышающей технологические температуры, применяемые в битумном производстве. [c.26] Вернуться к основной статье