ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменения свойств битумов добавками хлорного железа из "Битумы Получение и способы модификации" Процесс окисления битумов в присутствии хлоридов металлов запатентован в различных странах [137, 138, 139, 140, 144]. Сопоставление патентных данных дает основание считать, что наиболее эффективно действующим катализатором является хлорное железо. [c.45] Исследователями были замечены повышение пенетрации и снижение температуры хрупкости битумов, окисленных с добавками хлорного железа. Окисление битумов в присутствии хлорного железа сопровождается увеличением содержания масляной части при некотором снижении концентрации асфальтенов и смол [224, 225]. Учитывая более высокий молекулярный вес асфальтенов, можно предположить, что заданная температура размягчения битума достигается за счет предпочтительного уплотнения спирто-бензольных смол [144]. [c.46] К сожалению, большинство исследований в этой области носит прикладной характер и ограничено констатацией факта улучшения товарных свойств битума. Между тем отсутствие глубокого изучения химизма процесса создает противоречивые толкования влияния и поведения хлорного железа при окислении битума и тормозит научно обоснованный подход к широкому промышленному внедрению этога метода, несмотря на его преимущества [145, 146]. [c.46] Эффективность действия хлорного железа как добавки яри окислении нефтяных битумов определяется, по-видимому, особенностями поведения РеС1з в углеводородной среде в присутствии кислорода воздуха при повышенных температурах. [c.46] Механизм воздействия солей металлов переменной валентности подгругепы железа на различные углеводороды и продукты их окисления достаточно полно изучен Е. Г, Денисовым и Н. М. Эмануэлем [147]. Авторы указывают, что ускоряющее действие катализаторов — металлов переменной валентности при окислении углеводородов основано на их способности вступать в реакции с образованием свободных радикалов. При этом металл меняет свою валентность. [c.46] Это положение было проверено и подтверждено нами на примерах окисления нефтяного парафина, масел нафтенового и ароматизиро1ванного основания, а также гудронов различной химической природы с добавками хлорного железа [90]. [c.46] Механизм взаимодействия хлорного железа с углеводородами через карбониевый ион (подобно AI I3) маловероятен, так как предусматривает регенерацию Fe ls, которое при проведении опытов в условиях окисления битумов обнаружено не было. [c.47] Многие авторы, исследующие каталитическое окисление углеводородов в зависимости от валентного состояния металла, указывают на повышенную активность иона двухвалентного железа [148, 149, 150]. [c.47] Наконление свободных радикалов в результате окислительно-восстановительных реакций с участием ионов железа создает условия для развития радикально-цепных превращений углеводородов битума. При этом проявляется регулирующая функция ионов железа [147, 151, 152]. Соли железа могут участвовать в реакциях продолжения цепи за счет взаимодействия между радикалом или промежуточным продуктом и катализатором с образованием нового радикала и молекулярного продукта. [c.48] В развившемся окислении с появлением достаточного количества кислородсодержащих соединений в полной мере проявляется способность ионов железа к комплексообразо-ванию. [c.48] В литературе имеются многочисленные примеры образования двойных солей на основе хлоридов железа и спиртов или карбоновых кислот [153, 154, 155, 156]. Комплексы, содержащие алифатические спирты, неустойчивы и при повышенных температурах разлагаются с образованием олефинов и хлорпроизводных соответствующих углеводородов. Продукты взаимодействия хлоридов железа с монокарбоновыми кислотами, наоборот, устойчивы и сложны по составу. Например, выделены соединения состава R OOFe b-R OOH 156]. [c.48] Общеизвестна способность железа к образованию внутри-комплексных соединений, которые представляют собой циклические комплексные соединения ионов металла с органическими реагентами. [c.48] Наличие в продуктах окисления битума атомов кислорода, азота, серы, способных координироваться металлами, групп —ОН, —GOOH, —NH и других, необходимых для образования связей посредством главной валентности, а также донорных групп ( = 0, —ОН, —О—, СО), содержащих свободную пару электронов для присоединения к центральному иону металла при помощи побочной валентности, создают благоприятные условия для образования внутрикомп-лексных соединений. [c.48] Учитывая, что в развившемся окислении в реакционной среде находится главным образом двухвалентное железо, можно считать, что именно хлористое железо, взаимодействуя с продуктами окисления битума, направляет процесс на образование высокомолекулярных составляющих асфальтенов. [c.48] В отличие от выхода воды выделение легких продуктов окисления (конденсата) уменьшается при окислении биту-мо1В с добавкой хлорного железа тем значительней, чем больше его образуется при обычном окислении. На рис. 6 показано уменьшение выхода конденсата при окислении гудронов из смеси украинских и анастасиевской нефтей с добавками хлорного железа. [c.50] Обозначения таблицы П-н — парафино-нафтеновые углеводороды М-ц — моноциклоароматические Би-ц — бициклоароматические Бенз. — бензольные смолы Сп-б — спирто-бензольные смолы Асф. — асфальтены. [c.51] Ускоренное образование продуктов уплотнения являете результатом взаимодействия солей железа с кислородсодер-жаш,ими соединениями, аналитически определяемыми как смолы. Вместе с тем при окислении битумов с добавкой хлорного железа почти не изменяется содержание парафино-наф-теновых углеводородов. Уменьшение скорости окисления па-рафино-нафтеновой фракции связано с ингибирующим влиянием продуктов взаимодействия ионов железа с промежуточными веществами (радикалами, перекисями, а также альдегидами, кетонами, кислотами и др.). [c.52] При окислении с РеСЦ в 1,5—2 раза повышается молекулярный вес смол, а также асфальтенов [144]. Кроме того, асфальтены имеют более сложную структуру. Это сказывается на коллоидном состоянии битума, а следовательно к на товарных свойствах. [c.52] Наличие разветвленного каркаса из асфальтенов при значительном содержании межмицеллярной прослойки — масляной фракции придает системе гиб1Кость, увеличивает пластичность, что выражается в повышении пенетрации и морозоустойчивости битума. [c.52] Таким образом, наиболее характерными признаками влияния хлорного железа на процесс окисления битума являются ускорение процесса в 3—4 раза, увеличение количества образовавшейся воды, уменьшение выхода летучих продуктов (конденсата), повышение выхода кубового остатка , замедление процессов собственно окисления и окислительного крекинга, ускорение образования продуктов уплотнения — асфальтенов, увеличение молекулярной массы смол и асфальтенов. [c.52] Вернуться к основной статье