ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние структуры органических соединений на их ингибирующие свойства из "Ингибиторы коррозии" Защита металлов от коррозии ингибиторами, как было показано, часто связана с химической адсорбцией, включающей изменение заряда адсорбирующегося вещества и перенос заряда с одной фазы на другую. Поэтому особое значение приобретает молекулярная структура ингибиторов. Электронная плотность на атомах функциональных групп, являющихся реакционным центром, влияет на прочность абсорбционной связи. Кроме того, прочность связи зависит и от свойств металла, а также поляризуемости функциональной группы. [c.146] В состав большей части органических ингибиторов входит по крайней мере одна полярная группа с атомом азота, серы, кислорода, а в некоторых случаях селена и фосфора. [c.146] То же наблюдается у алифатических и циклических аминов чем больше электронная плотность на атоме азота, тем более эффективен ингибитор. Циклические амины — лучшие ингибиторы по сравнению с алифатическими аминами, у которых электронная плотность на азоте существенно меньше. [c.146] В связи с этим особый интерес представляет определение электронной плотности на атоме, являющимся центром реакции, а также установление основных закономерностей ее изменения. Особое значение последнее имеет для ароматических и гетероциклических соединений, поскольку у их электронная плотность на реакционном центре может сильно меняться при введении различных заместителей. [c.147] Эффективность функционального атома в адсорбционных процессах при равной стабильности соединений изменяется в следующем ряду селен сера азот кислород, что, по мнению Трабанелли и Карасситти [62], может быть объяснено меньшей электроотрицательностью элементов слева, вследствие чего их соединения легче поляризуются. [c.147] Если допустить, что у органических соединений при первой -ионизации происходит отрыв одного из электронов неподеленной пары, то мерой электронной плотности на атоме азота может служить ионизационный потенциал. Хаккерман и Макрайдис предлагают в связи с этим считать чем меньше ионизационный потенциал, тем лучше должно адсорбироваться соединение этиламин (/ион = 3,32 эВ) лучше адсорбируется, чем этиловый спирт (/ он =10,6 эВ). [c.147] Константа о отражает влияние заместителя Н на электронную плотность реакционного центра молекулы и не зависит от природы реакционного центра. Константа р постоянна для данной реакционной серии с определенным активным центром. [c.148] Однако эта закономерность не всегда соблюдается и необходимо учитывать и свойства металла, например электронное строение. Железо и никель имеют незавершенные электронные оболочки и могут выступать в качестве акцепторов электронов. [c.150] Тогда уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре ингибитора должно снижать специфическую адсорбцию. От взаимодействия этих двух факторов и зависит ингибирующий эффект. Падение защитного эффекта аминов при снижении нук-леофильности заместителей (от аСО до а = 0) объясняется, вероятно, одновременным изменением физической адсорбции и поверхностной концентрации специфически адсорбированных частиц. Насколько это объяснение правомерно, сказать трудно, так как в основу рассуждений авторов положено, что потенциал нулевого заряда железа равен нулю, а это, как было выше указано, оспаривается многими исследователями не без оснований. [c.150] Для цинка ингибирующий эффект ароматических аминов в зависимости от констант Гаммета прямо противоположен тому, который наблюдался для железа и никеля. Объясняется это тем, что при наличии отрицательного заряда (фст—фн. з = —0,18 В) уменьшение электронной плотности на адсорбционном центре молекулы, которое происходит при введении нуклеофильных заместителей, должно способствовать электростатической адсорбции и увеличивать ингибирующий эффект. Что же касается специфической адсорбции, то для цинка она не характерна. [c.150] Следуя этому принципу, электрофильные заместители, которые увеличивают положительный заряд на адсорбционном центре, должны облегчать адсорбцию молекул на отрицательно заряженной поверхности и снижать коррозию, однако они ее увеличивают. Эту аномалию авторы объясняют особенностями выделения водорода на цинке. Поскольку перенапряжение водорода на цинке в отличие от железа велико и скорость его выделения определяется стадией замедленного разряда ионов гидроксония, то при наличии в растворе поверхностно-активных веществ, содержащих атомы с неподеленными парами электронов, возникают протонизиро-ванные комплексы, которые разряжаются легче, чем ионы гидроксония. Предполагают, что по мере перехода от заместителей с сгсО к заместителям с сг 0 константа скорости разряда таких комплексов возрастает. [c.150] Хотя электронный заряд на адсорбируемом центре и является важным фактором, им нельзя объяснить совокупность всех явлений, которые наблюдаются иа практике. Так, Трабанелли отмечает, что увеличение ингибирующего эффекта при переходе от диэтил- к ди-н-бутил- и ди-н-гексилсульфиду можно объяснить электронно-отталкивающими свойствами алкильных групп, увеличивающими заряд серы за счет индуктивного эффекта (считают, что адсорбция серы происходит за счет неподеленной пары электронов серы), но уменьшение ингибирующего эффекта при переходе от ди-н-гексил- к ди-н-октил- и ди-н-децилсульфиду объяснить с этих позиций уже нельзя. (Индуктивный эффект алкильных групп должен расти с увеличением числа углеродных атомов.) Наиболее вероятно, что уменьшение ингибирующего эффекта при переходе от соединений с шестью атомами углерода к соединениям с десятью атомами углерода может быть объяснено экранирующим действием углеродных атомов. [c.151] Результаты, полученные при исследовании бутилсульфидов (ди-н-бутил, ди-втор-бутил и ди-трет-бутилсульфиды), еще в большей степени подчеркивают роль молекулярной структуры по сравнению с электронной третичное соединение не проявляет ингибирующих свойств несмотря на то, что атом серы имеет наибольший электронный заряд, поскольку он экранирован метильными группами. Ингибирующее действие вопреки электронной плотности увеличивается от третичных к вторичным и первичным структурам. [c.151] При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органических соединений от молекулярной структуры следует также упомянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических веществ с длинной углеводородной цепью из органических растворителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью соединений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследователей вытекает, что по степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд кислоты амины спирты эфиры. Молекулы органических веществ, содержащие активные группы — доноры электронов —СН, — NS, —СЫО, =С0, —СНО, —КНг) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются этиленовые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимодействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Адсорбция поверхностно-активных органических веществ возрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. [c.152] Вернуться к основной статье