ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Защита границы в двухфазной неразмешиваемой системе углеводород — электролит из "Ингибиторы коррозии" Как уже указывалось, часто наблюдается сильная коррозия нефтехранилищ,, баков горючего, нефтеперерабатывающей аппаратуры и других емкостей у линии раздела двух несмешивающнхся жидкостей электролит — углеводород. [c.305] Гоник [191] показал, что скорость коррозии железа в присутствии сероводорода в системе бензин — 3% Na l (Н2О) на порядок выше, чем в отдельно взятых водной и углеводородной фазах. На установках деэмульгации нефти наибольшая коррозия наблюдается у границы раздела нефть — пластовая вода. Алюминий и его сплавы, по нашим данным, также подвергаются сильной коррозии при наличии двух несмешивающихся жидкостей, например хлористого натрия и топлива ТС-1, в особенности в зоне раздела фаз. [c.305] Долгое время механизм этого процесса оставался неясным. Выполненные за последнее время нами исследования позволили разобраться в нем. Металлы, покрытые окисной пленкой, гидрофильны при их соприкосновении с водной средой и углеводородной жидкостью на границе раздела фаз образуется вогнутый мениск с тонкой пленкой электролита между металлом и углеводородной фазой (рис. 9,4). Такая форма мениска обусловлена избирательным смачиванием. [c.305] Реакция восстановления кислорода в тонком слое электролита протекает, как это было нами показано, вследствие конвективной диффузии со значительно большей скоростью, чем в объеме электролита. Поскольку растворимость кислорода в углеводородах значительно выше, чем в воде (например, 0,002 моль/л в топливе T -I против 0,0002 моль/л в 0,1 н. Na l), создаются благоприятные условия для того, чтобы в зоне мениска и в пленке над ним с большей скоростью протекали катодные процессы. Вследствие этого в двухфазной системе электролит — углеводород должен возникнуть своеобразный коррозионный элемент, в котором часть металла, находящегося в электролите, становится анодом, а часть металла, располагающегося в углеводородной фазе выше мениска — катодом. [c.305] Если выдвинутая точка зрения верна, то при изменении зоны реакции в углеводородной фазе, что может быть осуществлено постепенным извлечением катоднополяризуемого электрода в углеводородную фазу, должен измениться катодный ток. Приведенные на рис. 9,5 кривые подтверждают, что в зоне мениска и пленке над ним генерируется значительный ток, который по мере извлечения электрода из электролита и перемещенргя его в углеводородную фазу непрерывно растет. Таким образом, прямыми опытами доказывается, что часть металла, расположенная выше границы раздела в углеводородной фазе, функционирует в качестве мощного катода. Средняя толщина (примерная оценка) пленки электролита, которая возникает в углеводородной фазе, в системе электролит — топливо равна 3,3-10 см, а в системе электролит — воздух — 3-10 4 см. [c.306] Эффективность работы катода в зоне мениска и пленке, расположенной выше, находится в сильной зависимости от потенциала. По мере смещения потенциала в отрицательную сторону скорость катодного процесса возрастает. Примечательно, что генерируемый в зоне мениска в двухфазной системе электролит — углеводород ток восстановления кислорода (ф = —0,350- —0,450 В) примерно такой же, как в системе электролит — воздух. Отсюда следует, что углеводородная фаза является своеобразным аккумулятором кислорода, не уступающим воздушной атмосфере. [c.306] Исследование температурной зависимости катодного тока, генерируемого в пленке электролита, расположенной в углеводородной фазе, показало, что эффективная энергия активации составляет 21 кДж/моль. Следовательно, электрод в зоне мениска и пленке над ним работает в диффузном режиме и перенос кислорода к электроду лимитирует общую скорость катодного процесса. Размещивание углеводородной фазы должно способствовать росту катодного тока, что и наблюдается. [c.307] Реакции, протекающие в тонкой пленке электролита над мениском, подчиняются всем закономерностям теории электрохимической кинетики в тонких слоях, установленным нами в работе [204]. Катодные поляризационные кривые смещаются в положительную область потенциалов по мере увеличения зоны реакции в углеводородной фазе. Это указывает на сильное ускорение катодного процесса в пленке электролита. [c.307] Поскольку эффективность катодного процесса зависит от высоты поднятия пленки электролита в углеводородную фазу, а форма мениска на твердой поверхности в системе двух несмешивающихся жидкостей оиределяется смачивающей способностью этих жидкостей, представляется возможным изменить межфазное натяжение, а тем самым и форму мениска. Согласно взглядам, развитым академиком Ребиндером, адсорбция углеводородорастворимых поверхностно-акти вных веществ на твердой поверхности может значительно повысить смачивание поверхности металла углеводородом. Поэтому, если ввести в углеводородную фазу поверхностно-активные вещества (ПАВ), можно в предельном случае так повысить избирательную смачиваемость электрода углеводородом, что не будет вогнутого мениска и пленки электролита в углеводородной фазе. В качестве ПАВ нами были изучены анионоактивное вещество олеат магния и катионоактивное — соль дициклогексиламина. В согласии с теоретическими предсказаниями в присутствии этих ПАВ ток, генерирующийся в зоне мениска, резко падал, и при 0,1% ПАВ катодные кривые получались такими же, как и в объеме электролита, т. е. вогнутый мениск исчезал. Результаты, полученные при изучении электрохимической кинетики, хорошо согласовались с непосредственными коррозионными опытами. Изменяя с помощью ингибиторов смачиваемость металла углеводородом (топливом ТС-1), нам удалось подавить коррозионный процесс и добиться 90%-ной защиты (табл. 9,13). [c.307] Сильное замедление коррозии в двухфазной системе с помощью ингибиторов удалось получить и на алюминиевых сплавах, в частности на сплаве Д-16 (табл. 9,14). [c.307] Как видно, с помощью небольших концентраций ингибиторов можно в десятки и сотни раз замедлить коррозию. Наилучшие результаты получены с углеводородорастворимыми ингибиторами сульфированные масла (БМП), сульфонаты (ИКСГ), капроновая кислота, нитрилстеарат. Из водорастворимых ингибиторов лучший результат обнаружил катапин А. [c.307] Как видно, даже кратковременный контакт сплава Д-16 с ингибированным топливом обеспечил полное прекращение коррозии. Углеводородорастворимые ингибиторы, такие, как БМП и ИКСГ, замедляют коррозию благодаря адсорбции ингибитора из углеводородной фазы, а возможно, и миграции молекул ингибитора по поверхности металла в водную фазу. Катодный ток, генерируемый в зоне мениска, в присутствии этих ингибиторов резко падает, а в присутствии БМП он в определенных условиях даже меняет знак. Это свидетельствует о возникновении не вогнутого мениска, а выпуклого, что связано с улучшением смачиваемости металла ингибитором. [c.309] Вернуться к основной статье