ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сложные реакции с замкнутыми циклами стадий и цепные реакции из "Введение в теорию кинетики и катализа издание 2" Разработка теории элементарных реакций чрезвычайно важна для понимания общих закономерностей протекания химических процессов, для обоснования общих законов кинетики (таких, как уравнение Аррениуса), для выяснения физического смысла энергии и теплоты активации, предэкспоненциального множителя и т. д. Как бы сложно ни протекал химически процесс, он всегда состоит из того или иного числа элементарных реакций, поэтому в основе теории кинетики должна лежать теория этих отдельных элементарных стадий. [c.24] Такая теория должна дать возлюжность количественного расчета скорости на основаиин свойств веществ, участвующих в реакции, или, в крайнем случае, с использованием минимального количества экспериментальных данных о реакции. Простейший, метод такого расчета дает теория активных соударений, разработанная Хиншельвудом и сохранившая свою ценность до настоящего времени. [c.24] Если мы знаем, что бимолекулярная реакция протекает в результате соударений реагирующих молекул, обладающих в момент встречи необходимой энергией активации Е, то, очевидно, для расчета скорости реакции необходимо знать число столкновений молекул в единицу времени в единице объема и долю столкновений, при которых соударяющиеся молекулы обладают энергией не ниже некоторой величины Е. [c.25] Произведение этих двух величин и даст количество молекул, прореагировавших в единицу времени в единице объема реакционного-пространства, т. е. скорость реакции. [c.25] реагируют либо молекулы, обладающие в момент встречи общим запасом кинетической энергии по направлению встречи не ниже Е, либо молекулы, обладающие определеиньлм минимумом колебательной энергии на рвущихся связях. В действительности, реакция осуществляется, вероятно, при выполнении любого из двух приведенных условий. [c.27] Совпадение очень хорошее. Удовлетворительное согласие с экспери.ментом (расхождение не более чем в 10 раз) было получено и в ряде других случаев билюлекулярных реакций, протекающих в газовой фазе или в растворе. Благодаря этому метод активных соударений приобрел всеобщее признание путем довольно простого подсчета числа столкновений он позволяет рассчитать скорость реакции правда, для этого надо определить на опыте величину энергии (или, точнее, теплоты) активации. [c.27] Однако вскоре оказалось, что лишь небольшое количество реакций имеет скорость, совпадающую с теоретически рассчитанной по данному методу многие процессы, особенно с участием сложных молекул, проявляют значительные отклонения. Например, для реакции присоединения йодистого алкила к третичному амину (реакция Мен-шуткина) вычисленное значение скорости примерно в 10 раз выше экспериментального. Такие процессы стали называть медленными — в отличие от нормальных , для которых получалось удовлетворительное согласие. [c.27] Указанные недостатки метода активных соударений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. Так был создан (Эйрингом и Поляни) метод переходного состояния, или активированного комплекса [21, 1571. [c.28] Представим эту реакцию схематически (рис. 5). Молекулы и 2, обладающие необходимой энергией активации, сближаются до соприкосновения. В момент соударения (состояние 2, рис. 5) молекулы сблизились, но еще не настолько, чтобы заметно повлиять друг на друга, деформировать связи Н—Ни I—I. С точки зрения теории активных соударений, каждая такая встреча неизбежно ведет к реакции, и двойник 2 превращается в продукты реакции 4. В действительности, как показывает опыт, данных условий еще недостаточно для того, чтобы произошло химическое превращение. Метод переходного состояния предполагает, что для неизбежного превращения Нз -Ь 1г в продукты реакции исходные молекулы, встретившись между собой, должны пройти через некоторое переходное состояние, образовать активированный ко.мплекс 3, в котором одна молекула как бы внедряется в другую, а рвущиеся связи Н—Н и I—I ориентируются по отношению друг к другу. Такой комплекс должен обладать не только определенным запасом энергии, но и необходимой конфигурацией с определенными расстояниями между атомами. Если указанный активированный комплекс образовался, он неизбежно превращается в продукты реакции. [c.28] Здесь связи Н—Н и I—I ослаблены, а расстояния между атомами иные, чем в соответствующих стабильных молекулах — как исходных (На и 1з), так и продукта реакции (Н1). [c.29] Активированный комплекс подобен обычной молекуле в том смысле, что зависимость его поступательной, вращательной и колебательной энергии от так называемых нормальных координат подчиняется тем же законам, что и в случае стабильных молекул. Однако, вследствие мимолетности, кратковременности существования переходного состояния, периодические колебания и вращение в нем не успевают произойти, так что активированные комплексы нельзя изучать спектроскопическими методами, как обычные молекулы. [c.29] Существенное отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит также в том, что число колебательных степеней свободы в переходном состоянии меньше на единицу — отсутствует колебательное движение по направлению так называемой реакционной координаты, вдоль пути реакции. Зато к поступательным степеням свободы движения активированного комплекса в целом прибавляется поступательное движение вдоль этой реакционной координаты, т. е. движение ядер по отношению друг к другу в процессе их сближения, образования активированного комплекса и распада его на продукты реакции. Это различие очень важно в количественных расчетах, основанных на методе переходного состояния. [c.29] Таким образом, превращение А -г ВС в ЛВ + С связано с преодолением энергетического барьера, равного энергии активации д. Данный путь реакции соответствует приближению атома Л к молекуле ВС по направлению прямой, соединяющей атомы В и С. Любое другое направление перехода из исходного состояния в конечное 3 значительно менее выгодно, так как по обе стороны от пути реакции, изображенного на рис. 6, поверхность потенциальной энергии поднимается вверх и вероятность состояний системы, отвечающих иным путям перехода, резко уменьшается. [c.30] Если система состоит из четырех ато .юв, как и в случае реакции Нг Н- 1г = 2Н1, то для обычного изображения поверхности потенциальной энергии потребовалось бы многомерное пространство. Поэтому поступают следующим образом на двух горизонтальных осях откладывают не расстояния между атомами, а энергии отдельных связей, отвечающие исходному и конечному состоянию, в данном случае Еп-н+ Е - и Ецл, по вертикальной оси откладывают энергию всей системы для различных конфигураций атомов. [c.30] Путь реакции в таком пространстве связей весьма напоминает тот, который получается в обычном конфигурационном пространстве для системы из трех частиц. [c.31] Используя описанные выше представления, можно вычислить скорость химической реакции. Для этого достаточно подсчитать количество образующихся активированных комплексов, так как все они неизбежно превращаются в продукты реакции. Такой расчет осуществляется методами статистической механики. [c.31] В основе теории активированного комплекса лежит предположение о том, что распределение молекул по состояниям отвечает статистически равновесному максвелл-больцмановскому распреде те-нию, которое не нарушается существенно в ходе химической реакции. Это предположение несколько противоречиво мы допускае.м, что равновесное распределение энергии между исходными молекулами и активированными комплексами поддерживается в течение всего процесса, и в то же время считаем, что каждый активированный комплекс неизбежно превращается в продукты реакции. [c.31] По существу, такое же противоречие имеется и в теории активных соударений, где мы допускаем, что распределение энергии между молекулами не нарушается несмотря на то, что активные молекулы все время вылавливаются , превращаясь в продукты реакции. То же самое представление используется и при выводе уравнения Аррениуса. [c.31] Предположение о равновесии между исходными молекулами и активированным комплексом можно оправдать следующим рассуждением. Допустим, что содержание энергии у комплекса типа А... В... С бесконечно мало отличается от величины, соответствующей возможности превращения. Такие комплексы не будут превращаться в продукты реакции и будут находиться в равновесии с исходными молекулами. Концентрация этих комплексов будет ничтожно мало отличаться от концентрации активированных комплексов. Существуют и другие доказательства законности такого способа расчета. Во всяком случае, он не противоречит опыту. [c.31] вычисление скорости химической реакции по методу переходного состояния сводится к статистическому расчету количества активированных комплексов, возникающих в единице реакционного объема за единицу времени. [c.31] Вернуться к основной статье