ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние трнкарбоновых кислот, магния и фосфоната на осаждение фосфатов кальция из "Химия промышленных сточных вод" Осаждение и растворение фосфатов кальция составляют важную проблему в биологии, океанологии, при очистке сточных вод и производстве удобрений из фосфорсодержащих минералов [1—3]. До сих пор нет единой точки зрения относительно механизма осаждения фосфатов кальция. Значительное внимание уделяли в основном изучению самопроизвольного-осаждения [4], но такие процессы редко удается воспроизвести количественно. Для инициирования самопроизвольного осаждения в достаточно короткое время в лабораторных условиях часто процесс проводят при таких высоких концентрациях ионов и значениях pH, которые для природных процессов не харак терны. Однако в таких условиях трудно разделить процессы-образования и созревания центров кристаллизации и роста уже существующих центров. Поэтому разработка промышленных методов осаждения редко базируется на лабораторных методах. Для этого обычно требуется дорогостоящая исследовательская работа в условиях, приближенных к производственным. Совершенно очевидно, что для оптимизации процессов осаждения желательны лабораторные методы испытания, которые давали бы воспроизводимые результаты в условиях, близких к условиям в натуре . [c.17] Устойчивый пересыщенный раствор. ... [c.18] При концентрации кальция 10 шМ самопроизвольное осаждение фосфатов кальция происходит менее чем за несколько секунд. В области концентраций 3 мМ Сса 10 муИ процесс осаждения протекает через гомогенное образование центров кристаллизации, если раствор достаточно свободен от посторонних частиц. Осаждение может продолжаться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от наличия различных примесей в пересыщенном растворе. В области концентраций Сса от 2,5 до 3,0 мМ центрами образования кристаллов могут служить частицы пыли или неровности на стенках реакционного сосуда или на поверхностях электрода. При концентрациях Сса ниже 2,5 мМ стабильные пересыщенные растворы можно приготовить, постепенно добавляя раствор хлорида кальция к разбавленным растворам фосфатов с последующим доведением pH до 7,40 разбавленными растворами щелочи или кислоты. Пересыщенные растворы сохраняют устойчивость в течение нескольких часов или дней, до тех пор, пока не будут введены специальные образователи центров кристаллизации. [c.18] Влияние кислот I—V сравнивается с влиянием других добавок, таких, как магний и кислоты VI и VII, которые были изучены раньше [8—10]. [c.20] Тетрагидрат хлорида кальция особо чистый, однозамещенный фосфат калия высшего качества, лимонная кислота, трикарбаллиловая кислота, dl-язо-лимонная кислота, цис- и гранс-акоиитовая кислота. Для приготовления растворов использовали деионизированную воду, трижды перегнанную в токе очищенного азота, и мерную стеклянную посуду класса точности А. Бекма-иовские стеклянные электроды с внутренними хлорсеребряными элементами и бекмановские каломельные электроды сравнения были откалиброваны при температуре 25 или 37 °С с применением стандартных буферных растворов [11]. [c.20] Для определения количества лимонной кислоты, адсорбированной затравочными кристаллами гидроксифосфата, была использована лимонная кислота, меченная радиоактивным изотопом С. Количество С-цитрата определяли с помощью сцинтиляционного счетчика Pa kard Tri- arb, погрещность анализа составляла 0,1%. [c.21] В табл. 2.1 приведены отрицательные десятичные логарифмы (твердая фаза) вместе с исходными условиями для каждого эксперимента. При ионной силе 0,16 М и введении соответствующего значения fi = 0,76 рПР изменяется на 5,8 единицы. Это указывает на важность точности коэффициентов активности при оценке степени пересыщения. [c.21] Чтобы установить роль комплексообразования в процессе осаждения фосфатов, в опыте И пересыщенный раствор фосфата кальция был приготовлен с высоким начальным мольным отношением Сса/ср, таким, чтобы концентрация свободных ионов кальция была приблизительно равна концентрации их в контрольном опыте 10, в котором цитрат не добавляли. В опыте 10 50% кальция и фосфата перешли в осадок за 16 мин, тогда как в опыте 11 за то же время в осадок перешло менее 1 % фосфата. В опыте 12 концентрация свободных ионов кальция была приблизительно равна удвоенной концентрации их в контрольном опыте 10, а скорость роста кристаллов была все же существенно меньше. [c.22] О — опыт 3, Д — опыт 4, — опыт 5. [c.23] Исследовано также осаждение фосфатов кальция в присутствии трикарбоновых кислот II, III, IV и V при концентрации 3,0 1,0 и 0,5 шМ в условиях, подобных приведенным в табл. 2.1. Зависимость сса от времени в присутствии 1,0 шМ каждой из кислот показана на рис. 2.2. Как следует из рис. 2.2, кислоты, которые имеют гидроксильную группу (лимонная и ызо-лимон-ная) эффективны как ингибиторы осаждения. При более высокой концентрации в 3,0 иМ лимонная, изо-лимонная и цис-ако-нитовая кислоты полностью предотвращают осаждение в течение 5 ч. В присутствии гра с-аконитовой и трнкарбаллиловой кислот осаждение происходит, но со скоростью, значительно меньшей, чем скорость в контрольном опыте. Из этих результатов ясно, что содержащиеся в цитрат- и ызо-цитрат-ионах гидроксигруппы обусловливают их адсорбцию на поверхности кристалла. Ингибирующий эффект не может быть объяснен только образованием в растворе кальциевых комплексов этих лигандов. Относительно низкая степень адсорбции достаточна для того, чтобы заметно замедлить реакцию роста кристаллов. [c.23] Осадок, возможно, состоит из соли кальция с фосфонатом [21], хотя это еще не подтверждено. Если принять, что одна молекула фосфоната будет покрывать примерно 0,1 нм2 поверхности затравки, то при концентрации этого вещества 10 М будет занято около 0,6 м л поверхности в условиях описанных здесь опытов. Так как поверхность затравки гидроксифосфата кальция составляла около 6 м /л (30 м г), то для полного ингибирования роста кристаллов необходимо покрыть около 10% поверхности затравки. Это довольно малая величина, так как для фосфоната эффективное покрытие поверхности может составлять 0,3 нм /молекула. Удельная поверхность твердых фаз была измерена путем адсорбции азота эффективная поверхность для твердо-жидкостного взаимодействия могла отличаться от этой величины по крайней мере в 2 раза. Таким образом, получается, что для полного ингибирования осаждения фосфата кальция должно быть покрыто минимум около 10% и максимум около 50% поверхности затравки. Учитывая, что фосфонат может занимать около половины поверхности, следует сделать вывод, что при концентрации (1+3) 10 М фосфоната, при которой наблюдается эффект полного ингибирования, будет достигнуто мономолекулярное покрытие поверхности. Результаты данной работы показывают, что скорость осаждения значительно снижается, когда фосфонат покрывает от 1 до 10% поверхности (см. рис. 2.4). Важно, что количество ионов магния и цитрата, адсорбированное на поверхности при полном ингибировании, оказывается примерно таким же, как для фосфоната. При снижении концентрации этих ионов менее чем до 0,1 этих уровней влияние их на скорость осаждения фосфата кальция также уменьшается. Данные результаты согласуются с изотермой адсорбции Ленгмюра, и можно предположить, что число активных центров роста на затравочном материале из гидроксифосфата кальция относительно мало. Подобные предположения были сделаны также для процесса роста затравочных кристаллов других умеренно растворимых солей [22]. Изотерма ограничена областями самопроизвольного осаждения цитрата кальция, фосфата магния или фосфоната кальция. [c.25] Вернуться к основной статье