ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Глава 21. Химически модифицированные формы торфа в качестве дешевого средства очистки сточных вод из "Химия промышленных сточных вод" Цианиды — это соединения, содержащие группу N. Различают свободные (H N), простые, комплексные и органические цианиды (нитрилы). [c.226] Известно, что даже в малых концентрациях цианиды токсичны для человека и особенно для живых организмов, обитающих в воде. Разнообразие химического поведения различных цианидов приводит к сложности в идентификации и к неточности определения их концентраций. Это усугуб-ляется и несовершенством методик аналитического определения. Чтобы установить допустимое содержание цианидов в воде, поступающей на городские очистные сооружения от предприятий и жилых районов, необходимы надежные данные об их токсичности. Для получения точной информации о поведении различных цианистых соединений в водоемах необходимы также более чувствительные, точные и воспроизводимые методы. Такая информация могла бы быть полезной при оценке заинтересованными органами допустимых концентраций цианидов для сточных вод и водотоков (для штата Иллинойс, например, допустимое содержание цианидов составляет 25 мкг/л). [c.226] Следующей стадией является поглощение выделившейся H N щелочным раствором, например раствором гидроксида [3, 4] нли ацетата натрия [8]. В обычных методах используют спиральные промыватели [3] и рециркуляцию [8], а в автоматических методах — фракционные [7] или абсорбционные [8] колонки. Определение выделенных цианидов осуществляют либо объемным аргентометрическим методом, т. е. титрованием исследуемого раствора раствором нитрата серебра с родамином в качестве индикатора [9], либо колориметрически с цветными реактивами, такими как бензидин [10], пиразолон [И] или барбитуровая кислота fl2] в растворе пиридина. При низком содержании цианидов предпочтительней колометрическое определение оно используется и при автоматических анализах. Подбор условий разложения и дистилляции увеличивает селективность определения цианида соответствующего типа. [c.227] В руководстве [3] рекомендуют перегонку при атмосферном давлении, поглощение H N раствором NaOH с использованием спирального газопромывателя и колориметрическое определение с пиридии-пиразолоиовым реактивом. Однако, как отмечалось в работах [5, 13J, данный метод имеет низкую воспроизводимость, и при концентрации цианидов около 25 мкг/л возможна погрешность в 100%. Сообщается, что автоматический метод [14], основанный на импульсной дистилляции с помощью анализатора Te hni on, неприменим при содержании цианидов 200 мкг/л [8]. Метод тонкопленочной дистилляции, разработанный Гульденом с сотр. [8], позволяет определить концентрации цианидов до 0,5 мкг/л в нем используется разрушение цианистых комплексов металлов под действием УФ-излучения. Однако аппаратура для тонкопленочной дистилляции и адсорбционная колонка сложны, а холодильник имеет ряд серьезных недостатков. [c.227] Основной целью настоящего исследования была разработка автоматического метода раздельного определения различных видов цианистых соединений при низких концентрациях их в сточных водах, поступающих на городские очистные сооружения, и в других объектах окружающей среды. Помимо этого желательно было разработать надежный метод определения роданида S N в присутствия различных цианистых соединений. [c.227] Основными узлами прибора Автоанализатор I являются пробоотборник, насос, колориметр и самописец. На рис. 20.1 показана схема двухканального Автоанализатора II с печатающим устройством, в котором один канал служит для определения простых цианидов (без УФ-облучения), а второй канал—для определения общего содержания цианидов. Использовался колориметр с проточной кюветой на 15 мм и пробоотборник для отбора 20 проб в час, приспособленный для работы с выносным таймером, с помощью которого оптимизировали скорости отбора пробы. [c.229] Включали прибор и доводили температуру алюминиевого бруска тонкО слойного дистиллятора приблизительно до 125 °С, чтобы испарялось примерно 15% подкисленной пробы с H N. Для определения общего содержания иианидов требуется УФ-излучение. Для предотвращения образования озона и окисления цианидов при разделении потока паров на части вместо воздуха использовали азот. Для определения простых цианидов пробу не облучали УФ-излучением. При определении свободных цианидов образцы или стандарты (с рН=11,5) вводили непосредственно в колориметр прибора. [c.230] Для калибровки использовали растворы, содержащие от 1 до 100 мкг/л N (или до 500 мкг/л) свободных, простых и общих цианидов отдельно. [c.230] Образцы можно хранить при рН 12 и 5 °С, но анализ следует проводить как можно скорее. Сульфид-ион в концентрации 20 мг/л дает завышенные результаты. Поэтому образцы с более высоким содержанием сульфида следует разбавлять дистиллированной водой до отрицательной пробы на индикаторную бумажку, пропитанную раствором ацетата свинца, т. е. примерно до концентрации 5 мг/л (S ). [c.230] При анализе осадков образцы следует тщательно перемешивать и гомогенизировать в мощном смесителе. Пробы образцов массой от 1 до 5 г (в зависимости от концентрации цианидов) количественно переносят в мерные стеклянные сосуды емкостью 1 л и доводят объем до метки 0,02 М раствором NaOH. Образец измельчают в суспензию с помощью ультразвукового диспергатора (Sonifier, 350 Вт) и затем вводят в систему. [c.230] Озонирование проводили в закрытом вытяжном шкафу. В генератор подавали кислород, затем подавали напряжение и выход озона устанавливали /5%. а этих условиях скорость образования озона была примерно 25 мг/мин. От 30 до 50 мл гомогенизированной части водного образца помещали в мерные цилиндры на 100 мл и пропускали озон в течение 10 мин. [c.230] Метод тонкопленочной дистилляции, разработанный Гоулде-ном и др. [8], основан на испарении H N и некоторого количества воды подкисленных проб. Вода должна конденсироваться и стекать обратно, а H N поглощаться в абсорбционной колонке. Настоящие исследования обнаружили, что такая технология имеет ряд недостатков. Оказалось, что значительное количество H N возвращается со сконденсированной водой и не определяется. Было также замечено, что чем ниже температура холодильника, тем, меньше обнаруживается цианидов и хуже воспроизводимость результатов. Предлагаемый здесь прибор (см. рис. 20.2) очень прост, а необходимость в холодильнике отпадает. Следует отметить, что аэрация помогает извлечь газообразный H N из раствора. Расход воздуха составляет 20, а скорость подачи подкисленной пробы 2,7 мл/мин. [c.230] Низкая точность различных методов определения цианидов в основном вызвана неполным извлечением H N, особенно при низких концентрациях цианидов [8, 13]. В настоящей работе разработан простой и эффективный абсорбер H N, состоящий из стеклянной спирали, содержащей 28 витков трубки с внутренним диаметром, 2,4 мм. Газообразный H N с воздухом проходит по спирали одновременно с 0,02 М раствором NaOH. В области концентраций от О до 100 мкг/л H N извлекалась на 90%. [c.231] Цветные реактивы, такие, как пиридин-бензидиновый или пиридин-фенилендиаминовый, теперь не используют из-за их токсичности [10, 16]. В пиридин-пиразолоновом методе, рекомендуемом в Стандартных Методах США [3] и предложенном другими авторами [8], для развития окраски требуется 30 мин. Этот цветной реактив неустойчив, и его приходится готовить ежедневно, что отнимает много времени, в то время как реактив из пиридина и барбитуровой кислоты устойчив и для развития окраски требует только 8 мин [4J. Для автоматизации этого метода были изучены и оптимизированы условия проведения анализа. [c.231] Для изучения влияния pH на развитие окраски использовали буферные растворы оптимальным оказался pH = 7. Концентрация растворов NaOH для поглощения H N была выбрана равной 0,02 М. [c.231] Было найдено, что чувствительность пиридин-барбитуратно-го метода наибольшая при концентрации пиридин-барбитурово-го реактива вдвое меньшей, чем рекомендовано в руководстве ASTM [4], а практически рекомендуется использовать раствор с концентрацией вчетверо меньшей. [c.231] Для разработки автоматической системы были исследованы константы устойчивости некоторых цианистых комплексов металлов (табл. 20.1). Как видно, цианистые комплексы металлов могут быть разделены на комплексы очень устойчивые, устойчивые, средне- и малоустойчивые. [c.231] Ацетонитрил 1000 Не обн. Не обн. Не обн. [c.232] Менее устойчивые комплексы образуют кадмий (II) и марганец (III). Из табл. 20.2 видно, что цианиды из этих комплексов обнаруживаются любым методом (обнаружение свободных цианидов проводили при рН = 7). [c.233] Вернуться к основной статье