ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические изменения топлив при хранении и в топливной системе двигателей из "Состав и химическая стабильность моторных топлив" Неуглеводородные соединения присутствуют практически в топливах всех типов. Количество их по сравнению с углеводородами в 10—12 раз меньше. Серы, кислорода и азота в топливах обычно содержится от долей процента до 1—2%. Несмотря на это, в силу резкого отличия их свойств от свойств углеводородов неуглеводородные соединения играют важную, а иногда решающую роль в химических изменениях топлив и весьма существенно влияют на их эксплуатационные свойства. [c.26] К неуглеводородным соединениям, встречающимся в топливах, относятся сернистые, кислородные, азотистые соединения, смолистые вещества и соединения, содержащие металлы. К последним не относятся минеральные примеси, которые могут попадать в топливо при его выработке, транспортировании и хранении, а только органические соединения металлов, сопровождающие нефть и нефтяные дистилляты. В последнее время появились обширные монографии, посвященные неуглеводородным составляющим топлив [69—71, 75], которые дополняют современным материалом классические работы [10, 11, 72—74, 93]. К этим работам мы отсылаем читателей за подробными сведениями о составе и свойствах неуглеводородных соединений нефтей. Ниже эти соединения рассмотрены в объеме, который необходим для освещения основной темы — химических изменений моторных топлив. [c.26] Содержание некоторых неуглеводородных составляющих в топливах ограничивается стандартами. Так, нормируется содержание сернистых соединений (общее содержание серы и активных сернистых соединений) органических кислот и смол (табл. 6). Ограничение количества указанных соединений вызвано их отрицательным влиянием на эксплуатационные свойства топлив. Фактически неуглеводородных соединений в топливах может быть и значительно меньше, чем установлено в нормах. [c.26] Смолистые вещества, содержащиеся в топливах, удобнее выделить в отдельную группу ввиду особенностей свойств и состава, поэтому в разделах, посвященных сернистым, кислородным, азотистым соединениям топлив, обсуждаются только те из них, которые не входят в смолистые вещества. [c.26] Высокосернистые нефти для переработки на топливо, как правило, не используют. Основную долю сырья для выработки топлив представляют нефти малосернистые и сернистые, в которых содержание серы исчисляется 1—3% [76] соответственно, количество сернистых соединений может достигать 10—12%. [c.28] Сернистые соединения, обнаруженные в нефтях, могут быть следующих типов неорганические — сероводород, свободная сера органические — меркаптаны (тиосиирты, тиолы), сульфиды (тиоэфиры), дисульфиды (дитиоэфиры), гетероциклические соединения (тиофаны и тиофены). [c.28] Строение значительной части сернистых соединений, содержащихся в нефтях и их дистиллятах, не установлено, ив данных исследований такие соединения обычно называют остаточной серой. [c.28] При атмосферной перегонке нефти сернистые соединения переходят в дистилляты, причем количество их, как правило, возрастает с повышением предела выкипания фракций наибольшая их часть концентрируется в мазутах [76, 80]. При этом происходит не только перегонка сернистых соединений соответственно температурам их выкипания, но и разложение наименее устойчивых веществ с образованием более легких и устойчивых (табл. 7). [c.28] Из данных этой таблицы видно, что общее количество серы и количество меркаптанов в дистилляте, полученном в более мягких условиях нагрева (вакуум), меньше, чем в дистиллятах атмосферной перегонки. Наименее устойчивыми являются дисульфиды и соединения, входящие в остаточную серу. [c.29] Еще больше изменяется состав сернистых соединений при термическом и каталитическом крекинге. Поэтому в продуктах крекинга содержится значительно больше сероводорода, чем в дистиллятах прямой перегонки [79]. Суммарное количество серы в виде сероводорода, меркаптанов, сульфидов и дисульфидов часто больше в средних дистиллятах крекинга, чем в остаточных продуктах. Меркаптаны, например, вообще сравнительно редко встречаются в сырых сернистых нефтях, но являются постоянным нежелательным спутником углеводородов топливных фракций, полученных из этих нефтей. [c.29] Вследствие различной термической и окислительной устойчивости относительное содержание сернистых соединений в топливах прямой перегонки и вторичных процессов ее переработки различно. Как правило, продукты прямой перегонки богаты меркаптанами и дисульфидами, тогда как в топливах термического крекинга преобладают производные тиофена, поскольку циклические структуры более устойчивы при высоких температурах. [c.29] В товарных топливах содержатся сернистые соединения различного строения в зависимости от природы сернистых соединений исходного сырья, способов получения и очистки компонентов топлива. Любые сернистые соединения нежелательны, так как ухудшают эксплуатационные свойства топлив при их сгорании образуются агрессивные окислы серы, способствующие образованию нагара и коррозионному износу деталей двигателя и в конечном итоге снижающие срок его службы. [c.29] Некоторые особенно активные сернистые соединения являются настоящим бичом в практике применения углеводородных топлив. К ним прежде всего относятся меркаптаны. [c.29] В меркаптанах атом водорода тиольной группы способен замещаться на металл с образованием меркаптидов кислотные свойства меркаптанов выражены сильнее, чем у спиртов. При взаимодействии с сероводородом меркаптиды вновь переходят в меркаптаны. При окислении даже в сравнительно мягких условиях меркаптаны количественно переходят в дисульфиды более глубокое окисление приводит к образованию сульфокислот и серной кислоты [82]. При восстановлении меркаптаны образуют соответствующий насыщенный углеводород. При термическом разложении алифатических меркаптанов образуются непредельные углеводороды ароматические меркаптаны разлагаются труднее, с образованием некоторого количества ароматических углеводородов и сульфидов [83]. Кроме основных химических реакций, упомянутых выше, меркаптаны способны к образованию различных солей и комплексных соединений [83]. [c.29] Наряду с этим меркаптаны, особенно низшие, имеют чрезвычайно неприятный, трудно переносимый и устойчивый запах, который улавливается человеком даже при очень Малых концентрациях меркаптанов в воздухе (2.10 %). Высшие попил- и децилмер-каптаны имеют относительно приятный запах. Токсичность низших меркаптанов сравнительно невысока [83]. [c.30] Количество меркаптанов в нефтепродуктах настолько значительно, что по подсчетам, сделанным в США много лет назад, их можно извлекать по 150—200 т ежедневно [74]. [c.30] Эти активные соединения, рассеянные в различных продуктах, поступают в трубопроводы, емкости, двигатели, где при благоприятных условиях действуют разрушаюш е, побуждая к химическим реакциям и углеводороды топлив, инертные в отсутствие активных возбудителей. Меркаптаны в топливах — это прежде всего коррозионные агенты и промоторы окисления и смолообразования при переработке нефтей они отравляют катализаторы. Наряду с другими сернистыми соединениями топлив меркаптаны снижают эффективность антидетонаторов в бензинах, способствуют образованию нагаров и смолисто-лаковых отложений на деталях двигателя, различных осадков и шламов при хранении топлив, вызывают (при высокой концентрации) увеличение износа топливной аппаратуры реактивных и дизельных двигателей. Словом, почти все эксплуатационные неполадки, наблюдаемые при применении сернистых топлив, в значительной мере обусловлены действием этих соединений. [c.30] Свободная сера сообш ает топливам сильные коррозионные свойства, особенно по отношению к меди. С помош ью радиоактивных изотопов установлено, что при контакте с металлами сера проникает глубоко в их толщу вследствие химического взаимодействия, а не только образует пленку химических веществ на поверхности металла [71, 81]. Сероводород — тоже коррозионно-агрессивный агент, поражающий как цветные, так и черные металлы. К тому же он сильно токсичен. [c.30] Наличие свободной серы и сероводорода в топливах стандартами не допускается. Предотвратить же присутствие в топливах меркаптанов приобычных методах получения топлив — задача трудная это удается только при специальных процессах очистки. [c.30] Сульфиды, дисульфиды, тиофены и тиофаны в топливах значительно более инертны, чем меркаптаны, и их относят к неактивной сере в отличие от активной (меркаптаны, сероводород, свободная сера). [c.30] Вернуться к основной статье