ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые закономерности окислительных превращений нефтяных фракций из "Состав и химическая стабильность моторных топлив" Однако в зависимости от свойств компонентов смеси легкоокисляющиеся соединения даже в относительно малых концентрациях могут служить не ингибиторами, а инициаторами окисления, если в окисляющейся смеси имеются комноненты, легко воспринимающие их действие. Так, для возбуждения окисления во всей смеси с непредельными соединениями достаточно ничтожных количеств легкоокисляющихся инициаторов (например, диеновых углеводородов). Эта закономерность характерна для многих товарных нефтепродуктов, особенно получаемых вторичными процессами переработки нефти, и имеет особое значение для выбора глубины их очистки и использования очищенных продуктов. [c.131] Вторая важная закономерность относится к окислению нефтяных фракций от керосиновой и выше. При их окислении наблюдается своеобразная зависимость скорости реакции от температуры до определенной температуры скорость окисления (измеряемая по поглощению кислорода или образованию продуктов реакции) возрастает, как обычно, но по превышении некоторого значения температуры скорость образования продуктов реакции резко увеличивается (главным образом нерастворимых) при дальнейшем повышении температуры она достигает максимума и затем значительно снижается. [c.131] На рис. 42 приведены кривые зависимости от температуры скорости образования продуктов окисления реактивных и дизельных топлив и моторного масла, иллюстрирующие указанную выше закономерность. Значение предельной температуры, за которым скорость реакции резко возрастает — температурного порога реакции, — различно для продуктов разного молекулярного веса (оно частично зависит также от условий метода). Не отвергая возможности иных толкований этого явления, мы объясняем его доминирующей при высоких температурах ролью физико-химических процессов изменения фазового состояния образующихся продуктов окисления по сравнению с чисто химическими реакциями. [c.131] Коагуляпия окисляющихся асфальтенов в нефтепродукте, т. е. изменение фазового состояния вещества, происходит со скоростью значительно большей, чем окисление углеводородов, поэтому при достижении условий, необходимых для окисления смол и асфальтенов, скорость образования нерастворимых продуктов окисления резко увеличивается. Окисление смол в нефтепродуктах протекает и при умеренных температурах, но с ничтожной скоростью. Лишь при высоких температурах окисление ускоряется настолько, что равновесный состав смеси углеводороды — смолы — асфальтены нарушается и происходит единовременный распад коллоидной системы асфальтены коагулируют из раствора вследствие перехода в более плотные-формы и главным образом из-за утраты пептизирующих агентов — смол. [c.133] Эта схема осадкообразования должна быть общей для масел, нагревающихся в картере двигателя, дизельных топлив в топливной системе высокоскоростных двигателей, и реактивных топлив в топливной системе теплонапряженных летательных аппаратов. [c.133] По данным рис. 43 можно судить о полной аналогии строения высокотемпературных осадков, образующихся в реактивных и дизельных топливах. Сферические частицы соединений типа карбоидов объединены в своеобразные ветвистые цепочки размеры частиц характерны для коллоидных растворов (0,01 —1,0 ж ), тогда как размер их агломерата — цепочки намного больше. Цепочки, как правило, замаскированы адсорбированными смолистыми веществами, и строение их можно выяснить только при соответствующей обработке образца. В смолах, выделенных из топлива (рис. 43, б), напротив, не обнаружено видимых коллоидных частиц, за исключением мельчайших образований, наличие которых установлено в очень малом количестве (это может быть следствием трансформации выделенных смол в продукты типа асфальтенов). [c.133] Как смолы, так и асфальтены не являются строго определенными соединениями, а включают группу веществ, объединенных общими свойствами физическими методами (адсорбентом, растворителем) они могут быть разделены на более узкие группы. Подгруппы тяжелых смол и легких асфальтенов по составу близки между собой. В целом же их условное разделение основано на взаимодействии с растворителями, которое определяется их свойствами. [c.135] Смолы находятся в нефтепродуктах в виде истинных растворов,, что следует из их сравнительно невысокого молекулярного веса и способности образовывать насыщенные растворы в ряде растворителей [138], а также из данных, полученных при помощи электронного микроскопа [92]. Асфальтены образуют в нефтепродуктах коллоидные растворы молекулярный вес их, например, для масляных фракций исчисляется несколькими тысячами единиц [138].. В отличие от смол асфальтены нелетучи и не переходят в дистилляты. Присутствие незначительных количеств асфальтенов в нефтяных, фракциях объясняется их новообразованием из смол. Будучи коллоидами, асфальтены при движении в растворе должны иметь электрический заряд. Именно электрофорез использован для одного из доказательств коллоидной природы асфальтов [144]. [c.135] Вышеизложенные взгляды на образование нерастворимых продуктов при высокотемпературном окислении нефтяных фракций позволяют объяснить и уменьшение количества выделяющихся осадков при нагревании. По этому поводу имеется несколько предположений деполимеризация образующихся продуктов, затухание окисления в связи со снижением концентрации кислорода в паровоздушном слое над топливом, растворение осадков в более горячем топливе и др. [c.135] Все эти объяснения справедливы для частных случаев. Общей же причиной, по нашему мнению, является обратимость процесса коагуляции продуктов типа асфальтенов. Молекулярный вес асфальтенов с повышением температуры быстро уменьшается [20]. При. небольшом значении молекулярного веса асфальтены могут вновь перейти в коллоидный раствор или образовать истинный раствор [20] Такое растворение облегчается иентизацией низкомолекулярных асфальтенов вновь образующимися при окислении смолами. [c.135] При температурах порога окисления смол процессы коагуляции и пептизации осуществляются с большой скоростью (в секунды и доли секунды), но при предшествующих температурах существенное значение имеет и продолжительность нагрева, способствующая образованию осадков. [c.135] Аналогичное явление наблюдалось при исследовании под микроскопом нагреваемой и охлаждаемой капли отработанного смазочного масла [145]. По-видимому, обратимой пептизацией выделившихся нерастворимых продуктов следует объяснить парадоксальный факт улучшения свойств смазочных масел с увеличением продолжительности работы двигателя — лакообразование на поршнях, сильно возрастающее в первое время работы двигателя, затем уменьшается почти до полного прекращения . Известно, что асфальтены (в смазочных маслах) могут образовываться не только из природных смол, но и из вторичных продуктов кислого характера — оксикислот [20]. Понятны и неудачи в попытках растворить выделившиеся из топлив осадки во вновь нагретом до прежней температуры топливе растворение не происходит, так как в осадках, отделенных от породившей их среды, продукты типа асфальтенов находятся в врвде более плотных частиц (карбоидов). Переход же асфальтенов в карбоиды — процесс необратимый. [c.136] В действительности схема высокотемпературного окисления нефтяных фракций, в частности Топлив, сложнее и сопровождается очень существенными дополнительными процессами. Прен де всего, в смолах топлив содержится наименьшее количество циклических структур на молекулу, и они имеют наименьший молекулярный вес по сравнению со смолами остальных нефтяных фракций, что определяет и свойства продуктов их окисления, хотя в целом изложенные закономерности справедливы и для них. [c.136] как уже указывалось, высокотемпературное окисление протекает в совокупности с процессами коррозии, продуктами которой являются окислы, сульфиды, иногда меркаптиды металлов. Эти продукты также могут находиться в топливе в виде коллоидных растворов или взвесей и коагулировать вместе с асфальтенами и карбоидами. Кроме того, происходит конденсация продуктов окисления, например сернистых соединений с азотистыми и т. д., возможно также механическое вовлечение в осадок минеральных загрязнений, сопровождающих топливо, особенно вследствие адсорбции на поверхности их частиц смолистых веществ. [c.136] Отложение нерастворимых продуктов при высоких температурах яа фильтрах, в тонких каналах, на трущихся деталях топливной аппаратуры не является только простым отделением твердой фазы от жидкой в значительной мере оно обусловлено адсорбцией нерастворимых частиц на поверхности металла аппаратуры и фильтра. Коагуляция продуктов окисления смол может происходить вследствие не только столкновения коллоидных частиц друг с другом, но и соударения с поверхностью. Коагуляция тем интенсивнее. [c.136] Этими причинами в основном можно объяснить преимущественное отложение осадков в тонких каналах топливной аппаратуры и очень плотное прилегание нерастворимых продуктов к поверхности металла. Следовательно, для регулирования отложений в топливной аппаратуре можно изменять состояние ее поверхности. [c.137] Вернуться к основной статье