ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Промышленные катализаторы риформинга" Нафтеновые углеводороды в условиях риформинга могут дегидрироваться до соответствующих ароматических, претерпевать изомеризацию пятичленных циклов в щестичленные и подвергаться гидрогеноли-зу и гидрокрекингу до парафиновых углеводородов. [c.6] Расчеты по этой реакции показывают, что равновесная концентрация метилцнклопентана при 500°С равна 95%, а циклогексана только 5%. Однако поскольку цикло-гексан с большой скоростью сразу превращается в бензол, то равновесие реакции изомеризации даже при неблагоприятной температуре смещается вправо. Реакция изомеризации циклогексанов в циклопентаны эндотер-мична примерно на 5 ккал/моль [13]. [c.7] С повышением температуры равновесие сдвигается в сторону образования нафтенов, а повышение давления и концентрации водорода увеличивает термодинамически возможную глубину гидрогенолиза [13]. [c.7] Кинетика дегидрирования нафтеновых углеводородов на оксидных и металлических катализаторах изучалась многими исследователями [17—26], но работы, выполненные на алюмоплатиновых катализаторах в условиях, близких к условиям риформинга, весьма малочисленны. [c.7] В начальной стадии риформинга метилциклопентана скорость дегидроароматизации определяется процессом отщепления одного атома водорода от метилциклопен-тила, адсорбированного на платине. Стадией, определяющей скорость раскрытия кольца, является восстановление адсорбированного метилцпклопентила диссоциированным водородом. Энергия активации процесса ароматизации-изомеризации равна 32,6, а раскрытия кольца — 38 ккал/моль. Теплота адсорбции метилцикло-пентила составляет 2,6 ккал/моль. [c.8] Образование я-комплекса между адсорбированной молекулой циклического углеводорода и атомом металла пре1дполагает плоскостное расположение углеводородного кольца на поверхности контакта. Повышение температуры и давления способствует переходу плоскостной ориентации адсорбированной молекулы в реберную. Трудность обнаружения промежуточных циклоолефинов связана с тем, что реакционная способность их сильно возрастает в ряду циклогексан- циклогексен- циклоге-ксадиен. [c.9] Интересный вариант одноцентрового гидридного механизма дегидрирования циклогексана на АПК предложен в работе [31]. Этот механизм включает серию перемещений я—а-связей хемосорбированной молекулы углеводорода с атомом платины в кластере. [c.10] Введение олова в состав АПК приводит к появлению в продуктах реакции дегидрирования циклогексана до 5% циклогексена и циклогексадиена [32]. Такое явление можно объяснить реализацией дублетного механизма реакции из-за изменения состава активных центров (геометрический фактор). С другой стороны, поверхностные координационно-ненасыщенные ионы 8п (П) образуют прочную гетероатомную связь с атомами нульва-лентной платины. При этом ионы 5п (И) выступают в роли а-доноров электронов, что приводит к повышению электронной плотности на атомах платины [32]. В результате этого связь С—Ме ослабевает и улучшается десорбция промежуточных продуктов в газовую фазу (электронный фактор). Степень вклада каждого из факторов оценить затруднительно. [c.10] При модифицировании Р1/3102 рением происходит возрастание удельной активности платины в реакции дегидрирования циклогексана [32]. По данным РФЭ-спектров, энергия связи уровня Р1 4/7/2 в илатинорение-вом катализаторе составляет 72 эВ, что на 0,5 эВ больше, чем для образца Р1/5Ю2, и вызвано частичным переносом электронной плотности с платины на низковалентные ионы рения. Можно полагать, что в данном случае или реализуется секстетный механизм, или скорость дегидрирования промежуточных продуктов на поверхности контакта намного выше скорости их десорбции в газовую фазу. [c.10] Соотношение продуктов изомеризации и дегидрирования определяется соотношением кислотных и металлических активных центров контакта. К. В. Топчиева с сотр. [35] считают, что активными центрами скелетной изомеризации циклогексена в метилциклопентен являются координационно-ненасыщенные ионы алюминия. [c.11] Считают, что реакция раскрытия цикла в метилцик-лопеитане на кислотных центрах дает только н. гексан, на больших платиновых кристаллитах — метилпентаны и на мелких — смесь н. гексана, 2-, 3-метилпентаны 1[26, 38]. [c.12] Парафиновые углеводороды при рифор-минге подвергаются дегидроциклизации, изомеризации и гидрокрекингу (гидрогенолизу). Второй важнейшей реакцией ароматизации является дегидроциклизация. Она проходит с поглощением 60 ккал/моль тепла и значительно труднее, чем дегидрирование нафтенов. Заданный выход ароматических углеводородов термодинамически возможен при значительно более высоких температурах, чем для нафтеновых углеводородов. Однако с повышением температуры константа равновесия дегидроциклизации увеличивается в большей степени, чем, при дегидрировании нафтенов, так как тепловой эффект первой реакции приблизительно на 10 ккал/моль выше. [c.13] Таким образом, выход ароматических углеводородов возрастает при увеличении числа атомов углерода в молекуле парафинового углеводорода линейного строения, повышении температуры и снижении давления. [c.14] К реакциям гидрокрекинга относят превращения, при которых происходит разрыв связей С—С с присоединением водорода. С увеличением температуры и давления гидрокрекинг нормальных и изомерных парафинов в парафины более низкой молекулярной массы повышается. Степень превращения возрастает и при уменьшении объемной скорости подачи сырья. С увеличением числа углеродных атомов в молекуле парафинового углеводорода скорость реакции гидрокрекинга повышается. [c.15] Скорости реакций гидрокрекинга заметно ниже скоростей реакций изомеризации и дегидрирования и примерно соответствуют скоростям дегидроциклизации. На современном этапе развития процесса каталитического риформинга реакции гидрокрекинга и дегидроциклизации являются конкурирующими и дальнейшее улучшение технико-экономических показателей процесса в значительной степени зависит от того, насколько удастся увеличить скорость реакции дегидроциклизации по сравнению с гидрокрекингом. [c.15] Установленная схема реакций и вид кинетических уравнений согласуются с классическим механизмом риформинга на бифункциональном катализаторе. Протекающие на оксиде алюминия с участием карбониевых ионов реакции контролируют скорость процесса и осуществляются по двухцентроБОму механизму. Изомеризация метилпенганов протекает быстро, что оправдывает использование группового подхода, это же характерно и для диметилбутанов. [c.16] Выход катализата выше при превращении углеводородов с четным числом атомов углерода в молекуле, что вызвано большими скоростями гидрокрекинга. Число крекинга, показывающее, на сколько в среднем осколков распадается молекула в реакции гидрокрекинга, равно 2 для н. гексана и н. октана, но составляет 2,3— 2,7 для и. гептана и н. нонана. В присутствии ароматических углеводородов на илатинорениевом катализаторе скорость реакции гидрокрекинга уменьшается, изомеризации увеличивается, а дегидроциклизации не изменяется [52]. На АПК константа скорости ароматизации уменьшается в присутствии ароматических углеводородов [51]. [c.17] Вернуться к основной статье