ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние высоких температур из "Промышленные катализаторы риформинга" При эксплуатации алюмоплатиновый катализатор подвергается воздействию повышенных температур как в цикле реакции, так и при окислительных регенерациях. Особенно значительное увеличение температуры наблюдается в зонах местных перегревов контакта в реакторах во время выжига кокса из-за неравномерных коксоотложений на АПК при риформинге бензиновых фракций. [c.166] Температурные условия эксплуатации катализатора определяют дисперсность платины. Чем выше температура, тем больше поверхностная подвижность атомов металла и легче происходит укрупнение частиц платины. [c.166] В нанесенных алюмоплатиновых катализаторах дисперсность платины обычно очень высока и практически любой ее атом доступен для хемосорбции. С применением адсорбционных и ИК-спектроскопических методов, а также электронной микроскопии сверхвысокого разрешения удалось показать, что на поверхности оксида алюминия могут существовать кластеры толщиной в один атом, содержащие около восьми атомов. Общие представления о росте частиц металла в дисперсных нанесенных катализаторах даны В [128, 152]. [c.166] Предложена теория спекания [427], сочетающая как процессы миграции частиц, так и спекание за счет диффузии атомов и полиатомиых образований. [c.167] Влиянию различных факторов на изменение дисперсности и активности компонентов в различных металлсодержащих катализаторах посвящены многочисленные исследования. Ограничимся обзором основных работ, относящихся только к алюмоплатиновым катализаторам риформинга. [c.168] В одной из первых работ по изучению влияния температуры на размер частиц платины в платиновых контактах была исследована кинетика спекания металла в промышленных АПК [428]. Отношение Н/Р1 составило 1 для свежих образцов (0,375—0,787 мас.% Р1), а прокаливание в атмосфере азота до 627 °С в течение 4—40 ч снизило этот показатель до минимального значения 0,023. [c.168] При исследовании изменения дисперсности платины в промышленном АП-64 прокаливанием его в течение 6 ч на воздухе (500—900°С) установлено, что поверхность платины при этом уменьшается от 138 ш /г для свежего АПК ДО 42 м /г при 900 °С, а средний размер частиц металла возрастает от 16,9 до 55,2 А [431]. [c.169] Исследование спекания АПК на воздухе при 600 °С оптическим и рентгенографическим методами показало, что первоначально 30—40% платины находится в кристаллической форме, а при продолжительном нагреве в кристаллическую форму переходит 70—75% металла [432]. [c.169] С ростом концентрации платины в алюмоплатиновом катализаторе от 0,75 до 2,83% средний размер кристаллитов металла увеличивается примерно на 25% [433]. [c.169] Карнаухов с сотр. [434] установили, что в случае прокаливания при 700 °С образцов АПК с содержанием платины 0,28 и 1,0 мас.% агрегация платины происходит различно. В первом катализаторе средний размер кристаллов металла составил 9,5, во втором — 180 А. [c.169] По данным [435], прокаливание при 700 °С контактов, содержащих 0,16 и 2,04 мас.% платины, приводит к снижению адсорбционной способности Н/Р1 с 1,05 до 0,43. [c.169] Рост температуры восстановления в интервале 750— 950 °С приводит к некоторому увеличению среднего диаметра частиц металла (от 1,1 до 2,1 нм) [433]. В то же время в работе [436] сообщается, что термообработка в водороде алюмоплатинового катализатора с содержанием платины от 2 до 23 мас.% в течение 3—6 ч не изменяет дисперсность металла вплоть до 1000°С. При более высокой температуре происходит спекание, интенсивность которого зависит от концентрации платины в катализаторе и фазовых превращений в носителе. [c.169] Значительное влияние на изменение дисперсности платины в АПК при повышенных температурах оказывает газовая среда. [c.170] Установлено, что присутствие кислорода и паров воды в водороде при восстановлении снижает активность алюмоплатинового катализатора в реакции дегидрирования циклогексана [438]. Размер кристаллитов платины в контакте при этом увеличивается. Присутствие воды при восстановлении платиновых и платинорениевых катализаторов усиливает агрегацию активных компонентов. Содержание высокодисперсного рения снижается из-за его сплавления с платиной [439]. [c.170] По данным [440], размер кристаллов платины зависит от среды, в которой проводится предварительная термическая обработка до 500°С. В атмосфере азота получаются большие кристаллы, чем в водороде или на воздухе. Авторы предполагают, что платиноаммиачный комплекс на воздухе разлагается при температуре выше 250 °С и образует окисную форму платины, которая в свою очередь с носителем дает комплекс типа РЮг, А Оз. При последующем восстановлении он разлагается с формированием мелких кристаллов платины. В токе водорода восстановление начинается при более низ-них температурах (250—300 °С), что также способствует получению высокодисперсной платины. В инертной среде, т. е. в азоте, выше 350 °С комплекс разлагается с образованием металлической платины, частицы которой при высоких температурах легко диффундируют по поверхности носителя и агрегируют в крупные кристаллы. Если катализатор восстановлен, то при обработке на воздухе укрупнение частиц платины идет в 2 раза интенсивнее, чем в азоте. С увеличением парциального давления кислорода эффект спекания платины возрастает. [c.170] Исследованиями влияния N2, О2 и Нг на спекание алюмоплатиновых катализаторов (0,2—0,4—2,0 мас.% Р1) в интервале температур 300—800 °С установлено, что до 400 °С, т. е. нил е температуры Таммана, дезактивация АПК происходит в любой среде, но более интенсивно протекает в водороде [442]. При более высоких температурах отнощение Н/Р1 возрастает в атмосфере водорода и азота и продолжает снижаться в кислороде. В работе [443] показано, что при температурах 770 К спекание в водороде происходит интенсивнее, чем в кислороде. Увеличение температуры ведет к обратной зависимости. [c.171] В случае нанесенных кристаллов платины в восстановительной среде диффундируют атомы платины, а в окислительной — частицы Р Оа или Р10 [128]. Скорость роста частиц в восстановительной атмосфере мала, по- скольку энергия сублимации, входящая в экспоненту константы скорости для платины, равна 135 ккал/моль. Поскольку энергия активации отрыва атома платины в виде Р102 составляет около 42 ккал/моль, скорость роста частиц в окислительной среде должна быть существенно больше. [c.171] Воздействие кислорода на нанесенные кристаллы платины в АПК приводит не только к увеличению скорости спекания, но в определенных условиях и к редиспергированию кристаллов платины. [c.171] Способность платины к диспергированию в атмосфере воздуха при температурах около 500°С может быть использована при регенерации АПК. Так, модельный алюмоплатиновый катализатор после спекания на воздухе при 605 °С в течение 24 ч был легко регенерирован при 506 °С за промежуток времени от 30 мин до 2,5 ч [447]. [c.172] Размер кристаллов платины в АПК оказывает значительное влияние на активность платиновых катализаторов в реакциях превращения углеводородов. [c.172] Вернуться к основной статье